环己酮产业概述

30环己酮是一种重要的有机化工产
品，具有高溶解性和低挥发性，可以作为特种溶剂，对聚合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂；也是重要的有机化工原料，是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体。

1893年A.Bayer采用庚二酸和石灰（庚二酸钙）干馏首先合成了环己酮。

1943年德国I.G.Farben公司建成了苯酚加氢法合成环己酮生产装置。

1960年德国BASF公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置，使环己烷氧化技术得以迅速发展，并导致聚酰胺纤维的大规模发展。

世界上环己酮工业生产工艺主要有苯酚加氢法、环己烯水合法和环己烷液相氧化法。

目前90%以上的环己酮是采用环己烷氧化法生产的。

一、苯酚加氢法
苯酚合成环己酮工艺是最早应用于工业化生产环己酮的工艺，该工艺早期分为两步：第一步苯酚加氢为环己醇，第二步环己醇脱氢生成环己酮。

20世纪70年代开发成功了一步加氢法合成环己酮的新工艺。

苯酚一步加氢有气相和液相两种方式。

工业上主要是采用气相法，该工艺采用3~5个反应器串联，温度为140~170℃、压力0.1MPa，反应完全，收率可达95%。

苯酚加氢法生产的环己酮质量较好，安全性高，但由于苯酚价格昂贵，并使用了贵金属催化剂，使环己酮的生产成本较高，因此该工艺的应用受到了很大的限制。

二、环己烯水合法
20世纪80年代日本旭化成开发了环己烯水合制环己醇工艺，该工艺是以苯为原料，在100~180℃、3~10MPa、钌催化剂的条件下进行不完全加氢反应制备环己烯，苯的转化率50%~60%，环己烯的选择性为80%，20%的副产物为环己烷，在高硅沸石ZSM-5催化剂作用下，环己烯水合生成环己醇，环己烯的单程转化率10%~15%，环己醇的选择性可达99.3%。

该工艺消耗低，且有效避免了环己烷氧化工艺过程中产生的废碱液，减少了环保压力，具有明显的前景。

三、环己烷法
环己烷法是目前世界上己二酸生产中主要采用的方法，世界上己二酸的主要生产包括美国杜邦，孟山都以及法国的罗地亚都采用这一工艺技术。

产量占总产量的90%以上，原料为苯，主要优点是技术成熟，催化剂及化学品完全国产化，产品收率及纯度都比较高，但工艺过程较复杂，硝酸用量大。

目前工业生产中环己烷液相氧化法
有两条氧化工艺路线，一种为催化氧化
工艺，另一种为无催化氧化工艺。

催化
氧化工艺主要是采用钴盐、硼酸或偏硼
酸为催化剂。

1.无催化氧化法
无催化氧化法制备醇酮工艺是法国
罗纳公司于1968年前后发表的，并采用
该工艺路线在法国夏朗贝建厂，规模为
10万t/a，此后又在意大利R-I公司建立了
5.3万t/a己二酸装置，1973年我国辽阳石
油化纤总厂引进了该技术建设4.3万t/a醇
酮生产装置。

反应分为两步，第一步为环己烷在
160~170℃的条件下，直接被空气氧化为
环己基过氧化氢，第二步为在碱性条件
和催化剂作用下，环己基过氧化氢分解
为环己醇和环己酮。

无催化氧化工艺的特点是环己烷在
不加催化剂情况下氧化得到中间产物环
己基过氧化氢，环己基过氧化氢再经催
化分解得到环己酮和环己醇混合物，由
于在氧化过程中不加任何催化剂，故氧
化产物环己基过氧化氢比较稳定，不易
被分解，副产物也较其它方法为少，其
经济效果优于其它方法，一般在转化率
5%左右，醇酮产品选择性约为84%左
右，并且不存在结焦和浆状物料处理问
题，生产装置可连续运转，实践证明这
种生产工艺技术先进、适用，工艺成熟
可靠，便于操作。

目前国内有代表性的工艺有法国罗
地亚公司（原罗纳公司）的贫氧氧化工
艺和荷兰帝斯曼公司的空气氧化工艺。

①贫氧氧化工艺的技术特点是采用贫氧
氧化环己烷，操作压力、操作温度高；
环己基过氧化氢在酸性条件下分解，设
备材料多为不锈钢。

②空气氧化工艺的
技术特点是采用空气氧化环己烷，操作
压力、操作温度低，增加了皂化工序，
环己基过氧化氢在碱性条件下分解，设
备材质多为碳钢。

空气氧化法与贫氧氧化法相比，具
有以下优点：
（1）所需催化剂、化学品种类及数
量少，工艺流程相对简单，设备台数明
显减少，设备材质要求低，装置总投资
少。

（2）环己烷氧化过程操作压力和温
度低，可明显改善装置的安全性，降低
空气压缩机电力消耗。

（3）氧化反应器与分解反应器无需
特殊机械处理，长期运行不结渣；系统
配置特殊的碱液分离系统，使装置能长
周期运转，无需定期停车清洗。

（4）装置产生的酸性废水和分解过
称中的废液最终混合送至废碱焚烧装置
焚烧，在辅助燃料的作用下，利用废碱
液中的有机组分的热值副产蒸汽。

装置
排放的废水数量较少。

2.钴盐催化氧化法
钴盐法制备醇酮生产工艺始于上
世纪四十年代，五十年代中期实现工业
化，美国杜邦、孟山都、德国巴斯夫相
继采用此工艺生产醇酮。

目前，这种
生产方法在世界醇酮生产中仍占主要地
位，我国早期的工厂多采用该法生产。

该工艺一般采用环烷酸钴、硬脂
酸钴、油酸钴、辛酸钴、环烷酸钴铬复
合物等钴盐为催化剂，环己烷在钴盐催
化作用下与空气发生氧化反应，该过程
首先是环己烷与氧气通过自由基反应形
成环己基过氧化氢，然后该过氧化物在
催化剂作用下受热分解，生成环己酮、
环己醇。

产生的环己醇、环己酮很容易
被氧化生成羧酸，为了减少副产物的生
成，提高环己酮、环己醇的选择性及收
率，必须控制环己烷的转化率，以及产
物的停留时间。

环己烷转化率一般控制在5%左右，
停留时间小于50min，温度在160℃左
右，压力1.1MPa左右，其停留时间较
短，设备要求低、利用率较高，环己烷
转化率可达6%，环己醇、环己酮的选择
性在80%左右，但该反应过程中产生的
羧酸易与催化剂反应，生成羧酸钴盐，
残留在设备及管道上，结渣堵塞管道和
阀门，使装置开车周期降低，且环己
醇、环己酮的选择性较低，消耗增高。

针对以上问题，各国都进行了大量
的研究，并取得了一定的成果。

（1）从添加助催化剂着手，肖藻生
提出了用积二膦酸酯和过渡金属盐组成
的络合物，在不改变钴盐催化氧化的工
艺参数和设备的前提下，改善钴离子对
环己烷催化氧化活性，减少深度氧化，
结渣堵塞设备和管道的现象明显减少，
生产周期可延长至6个月以上，并提高环
己醇、环己酮的收率。

（2）从改善氧化反应器中环己烷与
空气的混合状况出发，BASF公司将氧化
反应器设计为一釜多室，对空气分布器
的开孔尺寸、开孔方向以及气液流动方
向进行了改进，使液态环己烷与空气按
照逆流方式通过反应区，以此保证环己
烷均匀地暴露于氧中，提高了环己烷的
总转化率，改善了环己醇和环己酮的氧
化选择性，降低了氧化产物中羧酸的含
量。

（3）通过对环己烷氧化和环己基
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过氧化氢分解反应动力学和催化剂在反应过程寿命的研究，波兰塔尔努夫氮化物工厂提出采用新鲜环己烷将催化剂稀释，在氧化反应器中经多个点沿着相反于气泡上升的方向送入多个反应阶段，或在环己基氢过氧化物分解中经多个点送入一个或多个单独的分解反应器，并设计了特殊的混合设备，使催化剂的寿命延长，提高环己烷氧化的选择性或提高环己基过氧化氢分解反应的速度以及选择性。

（4）通过对环己烷液相中溶解氧对氧化反应的影响研究，萨克拉迪·阿佐托·茨辛斯基格设计了不同氧化反应阶段液相环己烷中溶解氧的浓度，提高环己酮、环己醇的选择性。

3.硼酸催化氧化法
以硼酸或偏硼酸为催化剂的环己烷空气氧化法可以提高环己烷转化率和醇酮的选择性。

在氧化时，硼酸与环己基过氧化氢生成过硼酸环己醇酯，然后转变为硼酸环己醇酯。

硼酸也可以直接和环己醇反应生成硼酸环己醇酯和偏硼酸环己醇酯
环己醇成酯以后具有抗氧化性和热稳定性，防止了进一步氧化。

硼酸催化氧化可提高环己烷转化率到10%~12%，醇酮选择性提高到90%。

硼酸氧化反应温度165~170℃，压力0.91~1.21MPa，反应时间120min。

硼酸氧化法增加了水解工序和硼酸回收工序。

在水解工序中硼酸环己醇酯分解为环己醇和硼酸，形成两相，硼酸留在水相中。

两相分离后，水相送到硼酸回收工序，使硼酸结晶出来再经热处理转化为偏硼酸循环用于氧化反应。

硼酸氧化的反应产物十分复杂，水解后的有机相也必须经过进一步处理去除杂质，工艺复杂，设备较多，生产操作及控制难度大，投资较高，抵消了选择性高，产品单耗低的优点。

此外在环己烷氧化过程中易生成浆状产物，易沉淀结渣造成设备及管道堵塞，而且清除特别困难，致使生产操作连续性和生产时间难以保证，经济效果与其它方法比较反而很差。

四、国内同类装置技术信息环己酮企业装置情况
表1 国内环己酮企业产能情况
资料来源：浙商证券研究所
表2 2019年环己酮新投产及扩产可以看出，环己酮工艺向新工艺，大型化发展，着力发展环己醇法工艺，且新投产装置普遍超过20万吨规模，这也与我们前文分析的情况相对应，环己醇法不但苯收率高，而且废物少，环保压力小，是各主要厂商着力发展的工艺路线。

苯酚法副产少，产品纯度高，随着苯酚市场价格持续走低，再次受到业界关注。

另外，根据市场情况了解，目前福建申远所属恒申控股集团通过收购福邦特控股公司成为全球己内酰胺领头羊，掌握己内酰胺终端渠道。

重庆华峰所属华峰氨纶是全球己二酸领头羊，同样掌握终端，且由于装置较新，采用环己醇法能够实现更低的成本。

巴陵石化作为老牌国企，自主掌握环己酮、己内酰胺全套生产线，有技术储备优势。

河南神马，作为尼龙66龙头企业，全面发展尼龙产业，发展平顶山尼龙产业链，掌握渠道，是行业内重量级选手。