合成氨尿素废水中硫化物测定方法探讨

合成氨尿素废水中硫化物测定方法探讨
摘要：合成氨尿素化工废水中硫化物的测定，改用直接显色分光光度法，具有吹取吸收完全、操作简单、精密度高、准确度好的优点。

关键词：合成氨尿素，废水，硫化物，测定，亚甲蓝分光光度法，直接显色分光光度法
1 问题的提出
在环境保护与环境管理中，硫化物的测定十分重要。

检测合成氨尿素的化工废水中硫化物含量的常用方法有亚甲蓝分光光度法、碘量法、离子选择电极法等（其中后两种方法只用于测定水中含量比较高的硫化物）。

由于合成氨尿素的化工废水水样有色，含悬浮物、某些还原性物质（如亚硫酸盐、硫代硫酸钠等）及溶解了某些有机物，它们均对碘量法或亚甲蓝分光光度法测定有干扰，因此需进行预处理。

常用的预处理方法有乙酸锌沉淀—过滤法、酸化—吹气法或过滤—酸化—吹气法。

水样酸化后，硫化物在酸性溶液中以H2S分子状态存在，用氮气作载体将其吹出，再用吸收液吸收，然后进行测定。

这种预处理方法存在许多缺陷：①装置复杂，反应容器过大；②操作时间长，手续繁杂；③乳胶管与容器内壁有水珠，水珠中溶中H2S；④载气不纯，氮气中的O2易使H2S氧化；⑤吹气不彻底，吸收不完全。

由此造成硫化物的回收率很低，有时只有40%—50%，有的水样根本检测不出硫化物。

针对上述情况，我公司采用了直接显色分光光度法测定废水中硫化物，对操作条件、干扰情况、实际水样的测定进行了多次试验。

试验表明：采用标样直接显色进行测定，当水样中S2-的含量为0.5~15mg/l时，加标回收率为94%~100%，方法的变异系数为0.64~4.0%。

试验总结如下。

2 试验部分
2.1 试验原理
本方法是利用硫化物在常温、负压、低酸度不求上进转化生成的
气态硫化氢被“硫化氢吸收显色剂”完全吸收的同时发生显色反应，生成一种较稳定而清亮的黄棕色溶液，在400mm处有最大吸收特性，进行分光光度测定。

2.2 所需试剂
所用试剂均为分析纯试剂，所用水样均为去离子水。

它们分别是：
①氢氧化钠溶液：C（NaOH）=1.5mol/L；
②硫酸溶液：C（H2SO4）=9 mol/L；
③不含结晶水的固体硫化物（Na2S）：指除含负二价硫外，不含其他硫化物，试剂贮存于干燥器内；
④硫标准稀释稳定剂（现成的商品试剂）；
⑤硫化氢吸收显色剂（现成的商品试剂）放置阴凉避光处，使用前上下充分振摇3~5次）；
⑥乙酸锌溶液：C[Zn(C2H3O2)2·2H2O]=1 mol/L，称取220g 乙酸锌溶于水中，用水稀释至1000ml，摇匀；
⑦弱碱性水溶液：约取500mol水，用NaOH溶液与H2SO4溶液调至PH8-10；
⑧硫化钠标准贮备液：称取0.2g硫化钠溶于100ml弱碱性水溶液中，用φ9cm中速定量滤纸干过滤于100ml容量瓶中，摇匀，用碘量法标定备用；
⑨硫化物标准液：准确吸取一定量标定的硫化钠标准贮备液，放入已盛有约150ml硫标准稀释稳定剂的200ml容量瓶内，边加入边振荡，最后用硫标准稀释稳定剂稀释至刻度，摇匀。

使配制的标准溶液呈均匀的乳状液，浓度为10.0ugS2—/ml使用前上下振摇3~5次，用完后放回1~15℃水箱内保存。

2.3 所需仪器、材料
①分光光度计，1cm比色皿；
②大气采样器（流量为0.2~2.0L/min ；
③硫化氢生成反应瓶(容积为350ml)；
④气泡吸收管(容积为15~20 ml)；
⑤硫化氢反应-吸收装置（参见图1）；
⑥气体分离管制作；
⑦制取AB混合液。

称取 1.5g二乙氨基二硫代甲酸银（C3H10NAg）溶于100ml36%乙酸（HC2H3O2）中为A溶液，另取10g乙酸铅[Pb(C2H3O2)2·3H2O]溶于100ml水中为B溶液，将
A、B溶液以等体积混合均匀备用；
⑧取10g脱脂棉浸泡于AB混合液中，约30分钟后取出，于阴凉处晾干备用；
⑨取长度为50-55mm内径约为6mm的玻璃管，将处理后的脱脂棉均匀填塞管内，棉柱长约40mm，棉重约0.09±0.01g。

2.4 操作步骤
2.4.1 干扰及排除
在本方法测定条件下，通过多次实验证明，空气中的吸收液中溶解度小，不干扰测定，在一般的实验室空气中的NO2、SO2浓度是比较低的，对测定无影响。

环境空气中的气态硫化氢的干扰，用气体分离管能排除，当气体分离管内棉柱变成灰色时，需更换棉柱，气体分离排除硫化氢干扰的离子方程式为：S2-+2Ag=Ag2S↓（黑色）。

2.4.2 校准曲线
①取7只反应瓶，从每只反应瓶A处加入5ml硫酸和250ml水，盖上具塞A。

取7只吸收管，每只管中加入5ml硫化氢吸收显色剂，以单个反应瓶的出气口与吸收管的进气口相连为一组；
②启动大气采样器，检查采样器运转是否正常，起动流量一般控制在0.3~0.5L/min；
③将第一组（如图1所示的C、D）吸收管的出气口与缓冲瓶及大气采样器的进气口串联好；
④加硫化物标准使用液前，先启动采样器检查是否有漏气现象，调节抽气量为0.3-0.5 L/min。

,从第一组反应瓶B处加入定量硫化物标准使用液,用1-2ml水冲洗一下B处内壁，接着将第二组的吸收管出气口与第一组反应瓶的进气口串联好，从第二组反应瓶B处加入不同量的硫化物标准使用液后，每次均用1-2 ml水冲洗B处内壁。

以同样方式串联第三、第四组。

绘制标准曲线时，加入硫化物标准使用液的量
分别是：0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、3.00、4.00ml （10.00ug/ml）；
⑤待最后一组硫化物标准使用液加完冲洗后，将反应瓶进气口B 处接上气体分离管，调节采样器抽气流量至0.5L/min，并开始计时。

待反应、吸收、显色15分钟后，降低采样器抽气流量至0.2 L/min左右，先取下气体分离管，再从后往前逐组取下吸收管与反应瓶，最后取下第一组；
⑥测量以“硫化氢吸收显色剂”作参比，用1cm比色皿，于400mm处测量吸收显色液的吸光度。

以吸光度为纵坐标，硫化物标准量为横坐标，绘制校准曲线，或以最小二乘法原理求出直线回归方程Y=bX+a，再进行计算。

2.4.3 样品分析
① 当水样中硫化物含量分别为0.10 mg/l以下，0.10-1.0mg/l、
1.0-10.0mg/l、10.0-25.0mg/l时，相应分取水样量为250ml、250-25mg、25.0-3.0ml、3.0-1.0ml均匀水样。

从反应瓶A处加入瓶内，不足250ml水样时，用去离子水补充至250ml，盖上具塞A。

②按校准曲线步骤进行反应，测定其吸光度。

3 结果与讨论
3.1 测定方法的精密度与准确度
水样采用本文所介绍的直接显色分光光度法进行测定，其精密度和准确度分别见表1、表2。

由表1和表2可见，变异系数为0.64%—4.0%，加标回收率为94.9~100.5%。

3.2 两种方法测定结果的比较
取我公司合成氨尿素生产中的主要废水源废水：造气含氰废水、尿素氨氮废水、粉煤灰废水、东门总排放口废水以及北门总排放口废水，分别用本文介绍的直接显色分光光度法和酸化-吹气-吸收亚甲蓝分光光度法对废水中硫化物进行测定，其结果列于表3。

由表3可看出，两种方法比较，水中硫化物的测定，采用直接显色分光光度法，S2-回收率较高，变异系数较低。

4 结论
①本文介绍的用直接显色分光光度法测定合成氨与尿素生产装置化工废水中硫化物，硫化物的回收率显著高于亚甲蓝比色法所测定的硫化物；
②用本方法测定硫化物，可用硫化物钠标准溶液直接显色绘制标准曲线，能大大减少分析工作量；
③用本方法测定废水水样中的硫化物，操作简便，易于控制，不需要氮气，分析时间短，抗干扰效果好，吹气完全彻底，精密度高，准确性好；
④用本方法测定硫化物，对干扰物含量及色度较高的水样特别适用。