第四章 发光材料

电致发光材料酌发光特性 • 发光亮度L 在使用电致发光材料时，最主要的依据 是发光亮度随电压的变化规律。电致发光 的发光亮度L随电压V的增加而急剧增高， 随后趋于饱和。实验证明，在音频范围， 亮度与电压的关系为
• 发光效率 发光过程本身的量子效率被称为内量子效率 ηiint，表示辐射跃迁是否能很好地竞争过无辐射 复合。辐射复合几率Pr与辐射寿命τr的关系是 Pr=1/τr ；无辐射复合几率Pnr与无辐射复合寿命 τnr的关系是Pnr ＝1/ τnr 。
2、发光材料的发光特征 、
颜色特征 • 不同的发光材料有不向的发光颜色，发光材料的种 类很多，它们发光的颜色可覆盖整个可见光的范围。 材料的发光光谱(又称发射光谱)可分为： 宽带：半宽度 半宽度=100nm，如CaWO4； 半宽度 窄带：半宽度=50nm ，如Sr(PO4)3 Cl: Eu3+； 线谱：半宽度=0.1nm ，如GdVO4: Eu3+ （钆，铕） • 究竟一个材料的发光光谱属于哪一类，这既与基质 有关，又与杂质有关。而且随着基质的改变，发光 的颜色也可改变。
• 光的吸收和荧光发射均与材料的分子结构有关。 材料吸收光除了可以转变为荧光外，还可以转 变为其他形式的能量。因而，产生荧光最重要 条件是分子必须在激发态有一定的稳定性，即 如前所述的能够持续约10-8 s的时间。 • 多数分子不具备这一条件，它们在荧光发射以 前就以其他形式释放了所吸收的能量。只有具 备共轭键系统的分子才能使激发态保持相对稳 定而发射荧光。 • 荧光材料主要是以苯环为基的芳香族化合物和 杂环化合物。荧光材料的荧光效率除了与结构 有关外，还与溶剂有关。
• 稀土三基色荧光粉分别是红粉、绿粉、蓝粉按一 稀土三基色荧光粉 三基色荧光粉 定比例混合而成。它解决了卤磷酸盐长期存在的 光效和显色性不能同时提高的矛盾，更由于这类 材料具有耐高负荷、耐高温的优异性能，成为新 一代灯用荧光粉材料。 • Y2O3:Eu3+（铕）是效率高、色纯度好、光衰性能 稳定而惟一达到制灯要求的稀土红粉。加入一定 量的La、Gd、Ta、Nb等元素，或者氧化物〔如 In2O3、GeO2等)可提高其发光亮度和稳定性。加 入一定量的硼酸盐，在降低材料的烧结温度条件 下，仍可使材料的发光亮度提高。
荧光材料 • 荧光效率是荧光材料的重要特征值之一， 通常，荧光材料的分子并不能将全部吸收 的光都转变为荧光，它们总是或多或少地 以其他形式释放出来。吸收光转变为荧光 的百分数称为荧光效率： • 荧光效率与激发光波长无关。在材料的整 个分子吸收光谱带中．荧光发射对吸收的 关系都是相同的，即各波长的吸收与发射 之比为常数：然而荧光强度和激发光强度 关系密切，在一定范围内，激发光越强， 荧光也越强。定量说荧光强度等于吸收光 强度乘以荧光效率。
发光持续时间特征 • 最初的发光分为荧光(fluorescence)及磷光 两种。荧光是指在激发时发出的光，磷光 是指在激ຫໍສະໝຸດ 停止后发出的光。发光总是延 迟于激发。
照明下
照明停止后的瞬间 （左：ZnS，右： SrAl2O4 ）
照明停止，过4min后
萤火虫是不是荧光？？？
余辉时间：规定当激发停止时的发光亮度衰减到 10%时所经历的时间，简称余辉。如人眼能感觉到 余辉的长发光期间者为磷光，看不到余辉的短发光 期间者为荧光。 根据余辉时间的长短，可以划分六个范围： 极短余辉：余辉时间<1µs的发光； 短余辉：余辉时间1--10µs的发光； 中短余辉：余辉时间0.01—l ms的发光； 中余辉：余辉时间1—100ms的发光； 长余辉：余辉时间0.1—1s的发光； 极长余辉：余辉时间>1s的发光。
• 光谱半宽度∆λ:它表示发光管的光谱纯度.是指光 谱图1/2峰值光强所对应两波长之间隔。
发光强度特征 • 由于发光强度是随激发光强度而变的，通常用发 光效率来表征材料的发光本领。 • 发光效率也同激发强度有关。发光效率有三种表 示方法：量子效率、能量效率及光度效率。量子 效率是指发光的量子数与激发源输入的量子数的 比值；能量效率是指发光的能量与激发源输入能 量的比值；流明效率是指发光的流明数与激发源 输入能量的比值。 • 在光激发的情况下，发光材料的量子效率可高达 90％以上。 • 有的器件虽然效率很大，但亮度不大，这是因为 输入的能量受到限制之故。
电致发光材料种类 • 直流电压激发下的粉末发光材料 一种可以传导电流的半导体，其中掺铜量较高，一般 在10-3g/g。另外，要使这些材料具有很好的发光特性，还 需经过包铜工艺处理。 包铜工艺就是将已经焙烧好的材料包上一层铜，它的 化学成分为CuxS。 常用发光粉：ZnS: Mn, Cu， ZnS: Ag（蓝光），（Zn, Cd)S: Ag(绿光），调整成分出现不同颜色的光。稀土掺 杂发光粉（CaS, SrS). 100V电压激发
3、光致发光材料 、 • 用紫外光、可见光及红外光激发发光材料 而产生发光的现象称为光致发光； • 光致发光分三步：①吸收光子；②把激发 光能转移到荧光中心；③由荧光中心发射 辐射。发光的滞后时间约为10-8s的称为荧 光，衰减时间大于10-8s的称为磷光。 • 光致发光材料一般分为荧光灯用发光材料、 长余辉发光材料和上转换发光材料。如果 按发光弛豫时间分类，可分为荧光材料和 磷光材料两种。
4. 电致发光材料
• 电致发光是在直流或交流电场作用下，依靠电流 和电场的激发使材料发光的现象又称场致发光。 这种发光材料称为电致发光材料或场致发光材料。 电致发光机理分为本征式和注入式两种。 本征式场致发光 用电场直接激励电子，电场反向后电子与中心(空 穴)复合而发光的现象；本征场致发光以硫化锌为 代表。 • 把电致发光粉ZnS；Cu，Cl或(Zn, Cd)S：Cu， Br混在有机介质中，然后把它夹在两片透明的电 极之间并加上交变电场使之发光。 • 在硫化锌中，导带电子在电场作用下具有较大的 动能，同发光中心相碰而使之离化。当电场反向 时这些因碰撞离化而被激发的电子又与中心复合 而发光。
1、材料的发光机理 、 发光中心: 发光体内不在结构中能发光的分子。 半导体中杂质或杂质与缺陷形成的复合体。
发光中心在晶格中不是孤立的。受周围基质晶格 离子的影响不同，发光中心的能级状态不同，可 分为分离中心发光 复合发光 分离中心发光和复合发光 分离中心发光 复合发光。
分立中心发光 发光材料的发光中心(结构中能发光的分子)受激 发时并未离化，即激发和发射过程发生在彼此独 立的、个别的发光中心内部的发光叫做分立中心 发光---发光中心受晶格的影响小。
第四章 发光材料
发光材料品种很多，按激发方式可分为： (1) 光致发光材料：在光(紫外光、红外光和可见光) 光致发光材料： 照射下发光。 (2) 电致发光材料：在电场或电流作用下的激发发光。 电致发光材料： (3) 阴极射线致发光材料：在加速电子的轰击下的激 阴极射线致发光材料： 发发光。 (4) 热致发光材料：在热的作用下的激发发光； 热致发光材料： (5) 等离子发光材料：在等离子体作用下的激发发光。 等离子发光材料：
复合发光 • 发光材料受激发时分离出一对带异号电荷的粒子， 一般为正离子(空穴)和电子，这两种粒子在复合 时便发光，叫复合发光。由于离化的带电粒子在 发光材料中漂移或扩散，所以复合发光义叫“光 电导型”发光。 • 复合发光可以在一个发光中心上直接进行，即电 子脱离发光中心后，又回来与原来的发光中心复 合而发光，呈单分子过程，电子在导带中停留的 时间较短，是短复合发光过程。大部分复合发光 是电子脱离原来的发光中心后，在运动中遇到其 他离化了的发光中心复合发光，呈双分子过程， 电子在导带中停留的时间较长，是反复合发光过 程。如铜和银激活的硫化锌是典型的“光电导型” 磷光体。
上转换发光材料 • 发光体在红外光的激发下发射可见光，这种现象称为上转 换发光，这种发光体称为上转换发光材料。上转换发光现 象有三种情况： • 第一种情况是确实有一个中间能级，在光激发下处于基态 的电子跃迁到这个中间能态；电子在这个中间能态的寿命 足够长，以致它还可吸收另一个光子而跃迁到更高的能级。 电子从这个更高的能态问基态跃迁，就发射出波长比激发 光的波长更短的光束： • 第二种情况是中间能级并不存在，但发光体可以连续吸收 两个光子，使基态电子直接跃迁到比激发光光子的能量大 得更多的能级； • 第三种情况是两个敏化中心被激发，它们把激发能按先后 顺序或同时传递给发光中心，使其中处于基态的电子跃迁 到比激发光光子能量更高的能级，然后弛豫下来，发出波 长短得多的光。
注入式场致发光 • 由Ⅱ--Ⅵ和Ⅲ--Ⅴ族化合物所制成的有p—n结的 二极管，注入载流子，然后在正向电压下，电子 和空穴分别由n区和P区注入到结区井相互复合而 发光的现象。又称p—n结电致发光。
• P型半导体和n型半导体接触时，在界面上形成 p-n结。由于电子和空穴的扩散作用，在p-n结接 触面两侧形成空间电荷区，称为耗尽层，形成的 势垒阻碍电子和空穴的扩散。所以，n区的电子到 p区必须越过势垒。空穴从p区到n区也要越过势 垒。上述是没有加电场（热平衡）的情况。 • 当在p-n结施加正向电压时，会使势垒高度降低， 耗尽层减薄，能量较大的电子和空穴分别注入到p 区或n区，同p区的空穴和n区的电子复合，同时 以光的形式辐射出多余的能量。辐射复合可以发 生在导带与满带之间也可发生在杂质能级上。
• 上转换发光材料差不多都是掺稀土元素的 化合物或者就是稀土元素的化合物，它们 均由稀土离子激活，其中以（镱）Yb3+-Er3+最为常见。 • 可吸收红外光而发出红光的典型发光材料 有： • 发绿光的材料有： • 此外还有发蓝光及发黄光的材料。
光致发光材料的应用 光致发光材料主要用于显示、显像、照明及 日常生活中。 • 洗涤增白剂、荧光涂料、荧光化妆品、荧 光染料等都使用了荧光材料。 • 一些灯用荧光粉材料都属于磷光材料、用 它可制成高光效和高显色性的荧光灯。 • 上转换发光材料可直接显示红外光，例如 显示红外激光的光场，已在1.06µm激光显 示和0.9 µm半导体激光显示中获得广泛应 用。也可以涂在发红外光的二极管上，如 GaAs，把它的发光变成可见光。
磷光材料 • 具有缺陷的某些复杂的无机晶体，在光激发时和 光激发停止后一定时间内(>10-8s）能够发光，这 些晶体称为磷光材料。 • 磷光材料的主要组成部分是基质和激活剂两部分。 用作基质的有第ⅡA族金属的硫化物、氧化物、硒 化物、氟化物、磷酸盐、硅酸盐和钨酸盐等，如 ZnS、BaS、CaS、CaWO3等。用来作激活剂的 是重金属。不是所有的重金属都可以用来激活选 定的基质。例如Ag、Cu、Mg是最好的激活剂。 还有Bi、Pb和稀土金属等。 • 磷光材料比荧光材料更为普遍一些。灯用荧光粉， 实际上就是磷光材料。荧光灯最初使用的是锰激 活的硅酸锌和硅酸锌铍荧光粉，以后逐渐被卤磷 酸盐系列的荧光粉所代替。卤磷酸盐荧光粉转换 紫外线为可见光的效率较高。
• 可见，只有当τnr>> τr，即无辐射复合几率远远 小于辐射复合几率时，才能获得有效的光子发射。
• 在实际的器件中，由于种种损失，如吸收、反射 等，它们会影响光从器件内部柱外透射，总的效 率也称外量子效率将进一步降低。当考虑吸收、 反射等因素时，外量子效率ηex可表不为：
• 在实际的发光二极管中ηiint可以接近100％，但 ηex通常不到百分之几。
分立中心发光有以下两种情况： 自发发光。被激发的粒子(如电子)受内部电场 自发发光 作用从激发态A回到基态G时的发光，叫自发发光。 这种发光的特征是，与发射相应的电子跃迁的几 率受发射体内的内部电场决定，而不受外界因素 的影响。
受迫发光:受激发的电子只有在外界因素的 受迫发光 影响下才发光，叫受迫发光。它的特征是， 发射过程分为两个阶段，出现在受激态M 上 受激发的电子从状态M直接回到基态G上是 禁阻的。在M上的电子一般也不是直接从基 态G上跃迁来的，而是电子受激后，先由基 态G跃迁到A，再到M态上，M这样的受激态 称为亚稳态。受迫发射的第一阶段是由于热 起伏，电子吸收能量后，从M态上到A，要 实现这一步，电子在M态上需要花费时间， 等待机会，从A态回到G态是允许的，这就 是受迫发射的第二阶段；由于这种发光要经 过亚稳态，故又称受迫发光为亚稳态发光。