溶胶-凝胶燃烧法制备Yb:YSAG纳米粉体及光谱性能

溶胶-凝胶燃烧法制备Yb：YSAG纳米粉体及光谱性能
古奇;仲净贤;陈泽坤;孙超;林海
【摘要】Yb:YSAG nanopowder was synthesized by a sol-gel combustion method using citric acid as combustion agent. The effects of different calcination temperature and calcination time on the preparation of powder were studied by X-ray diffractometry and scanning electron microscopy. The optimum process conditions were determined as follows:calcination temperature is 950℃, calcination time is 2 hours, pH=2.5 and dispersing agent (PEG) molecular weight was 10000. The sample of Yb:YSAG Nano-powder was analyzed by IR, absorption spectrum and fluorescence spec-trum. It is indicated that the structure of Yb:YSAG sample was consistent with that of yttrium scandium aluminum gar-net. The strongest absorption peak and strongest emission peak of Yb:YSAG were at 970nm and
1032nm,respective-ly,corresponding to the 2F7/2→2F5/2 level transition of Yb3+.%以柠檬酸为燃烧剂,采用溶胶-凝胶燃烧法制备镱掺杂钇钪铝石榴石[(Yb0.03Y0.97)3Sc2Al3O12,Yb:YSAG]纳米粉体.通过X射线衍射和扫描电镜测试分析,研究不同煅烧温度、煅烧时间对粉体制备的影响,得到了最佳工艺条件为:煅烧温度950℃、煅烧时间2h、pH值2.5、分散剂PEG分子量10000.并对样品进行了红外光谱、吸收光谱、荧光光谱等分析,结果表明:样品结构符合钇钪铝石榴石结构,最强吸收峰位于波长970nm处,最强发射峰位于波长1032nm处,均对应Yb3+的2F7/2→2F5/2能级跃迁.
【期刊名称】《长春理工大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2017(040)005
【总页数】5页(P87-91)
【关键词】溶胶-凝胶燃烧法;Yb:YSAG;最佳工艺条件;光谱分析
【作者】古奇;仲净贤;陈泽坤;孙超;林海
【作者单位】长春理工大学材料科学与工程学院,长春 130022;长春理工大学材料科学与工程学院,长春 130022;长春理工大学材料科学与工程学院,长春 130022;长春理工大学材料科学与工程学院,长春 130022;长春理工大学材料科学与工程学院,长春 130022
【正文语种】中文
【中图分类】TQ133.3
近年来激光陶瓷材料不断发展，在石榴石基质中掺杂不同种类和浓度的离子，会使陶瓷拥有不同的光学性质和物化性质［1-5］。

YSAG材料是一种较为新颖的激光
陶瓷材料，用Yb3+掺杂YSAG是一种新的尝试，Yb3+具有能级结构简单、无激
发态吸收和能量转换作用、输出功率高、荧光寿命长等特点［6］。

与Nd3+相比，Yb3+掺杂浓度高，在高浓度掺杂情况下晶体一般不出现浓度猝灭。

Yb3+与InGaAs LD泵浦源匹配完好，掺镱材料可以高效吸收能量，在激光测距、光纤通信、生物和临床医学等领域都有着重要应用［7］。

2007年，Yoichi Sato［8］等利用固相反应法合成了掺杂不同摩尔浓度Nd3+的Nd：Y3ScAl4O12粉体，并制备出激光透明陶瓷，经测试实现了平均输出功率560mW。

同年，Francesco Cornacchia［9］等采用了微拉法制备了掺Nd3+和Pr3+的Y3Sc2Al3O12晶体，测试得到Nd：YSAG与Nd：YAG发射光谱的峰值
和半峰宽相近，Pr：YASG 的荧光寿命在11μs-120μs。

2013年，王海丽［10］等采取溶胶-凝胶反应法成功制备Yb：YAG超细粉体，选取Yb3+摩尔掺杂浓度
为5%，采用热等静压工艺与真空热压结合工艺制备出Yb：YAG透明陶瓷，大小为10mm×2mm。

目前，国内外对于Yb：YSAG的研究甚少，探究其制备的工艺条件和光学性能，将会有利于激光材料的发展。

本文采用溶胶-凝胶燃烧法成功合成了镱掺杂钇钪铝石榴石［（Yb0.03Y0.97）
3Sc2Al3O12，Yb：YSAG］纳米粉体，并对其结构和光谱性能进行了研究。

以Yb2O3（99.999%）、Y2O3（99.999%）、Sc2O3（99.999%）和Al（NO3）3·9H2O（分析纯）为原料，柠檬酸（C6H8O7·H2O）为燃烧剂，聚乙二醇PEG
为分散剂，按照Yb：YSAG分子式（Yb0.03Y0.97）3Sc2Al3O12称量原料。

将
称量好的Yb2O3、Y2O3、Sc2O3分别溶解于6mol/L稀HNO3，并加入少量浓
盐酸加速溶解，Al（NO3）3·9H2O溶于去离子水。

把溶解好的稀土溶液和硝酸
铝溶液混合后，按柠檬酸与金属离子摩尔比为1.6：1加入燃烧剂，用氨水调节
pH至2.5左右，再加入分散剂（PEG10000）在磁力加热搅拌器上以80℃恒温搅拌形成凝胶。

将凝胶转移至电热鼓风干燥箱中，先在120℃加热10～15min，除
去多余的水分。

再将温度调至230℃，随着温度的不断升高，可以观察到凝胶的
状态从沸腾到燃烧，并且可以观察到红色火焰。

燃烧结束后，得到灰黑色较为蓬松的固体，保温2h后冷却至室温，将蓬松固体取出充分研磨后盛入坩埚中，放入陶瓷纤维马弗炉中，调节适当温度和时间进行煅烧，得到Yb：YSAG粉体。

采用日本理学D/max-Ⅱ B型X射线衍射仪测试粉体的结构，其辐射源为
λ=0.15406nm的Cu靶Kα射线。

采用日立S-4800型场发射电子扫描显微镜观
察样品的微观形貌。

采用美国BIO-RAD公司的FTS-135型FT-IR光谱仪，光谱
范围为4000～400cm-1，分辨率为4cm-1，在室温下测试样品的红外光谱。

采
用日本岛津公司UV-3101（PC）型紫外分光光度计和日立F-7000型荧光分光光
度计，在室温下进行测试，分别获得样品的吸收和荧光光谱。

图1为950℃，煅烧2h下Yb：YSAG样品粉体的X射线衍射谱，从图1中可以
看出，Yb：YSAG样品的X射线衍射峰与标准卡片衍射峰基本一致。

通过公式（1）［11］和（2）计算出样品的晶格常数，其中a-晶格常数；dhkl-
晶面间距；θ-入射线与晶面夹角；λ-X射线波长（0.15406nm）；n-衍射级数。

计算出样品的平均晶格常数为12.269Å，而标准卡片中YSAG晶格常数为
12.271Å，其原因在于Yb3+与Y3+的离子半径分别是0.0858nm和0.0893nm，Yb3+取代部分Y3+，导致Yb：YSAG样品的晶格常数略小于标准卡中YSAG的
晶格常数。

用X射线衍射仪测试不同煅烧温度下的样品粉体，所得到的XRD谱图如图2所示。

随着煅烧温度的升高，衍射峰的强度逐渐变强并趋于稳定。

煅烧温度为700℃和800℃时，衍射峰强度比较弱，说明样品结晶度较差；在900℃时，衍射峰强度变强，样品已经有了较好的结晶度；950℃后衍射峰强度继续增强，但变化较小，与1000℃峰值相差不大，说明结晶情况已经趋于稳定。

由Scherrer公式［12］可知，随着煅烧温度的升高，晶粒尺寸有增大趋势，再结合不同煅烧温度下粉体的扫描电子显微镜（SEM）照片（如图3）分析，950℃条件下煅烧样品的晶界清晰，粒径分布均匀，分散性好，颗粒粒径在80-100nm，
属于纳米粉体范围。

综合XRD和SEM的测试结果，选取950℃为煅烧温度比较
合适。

图4为煅烧温度为950℃，在不同煅烧时间下（1h，2h，4h）样品的XRD谱图。

由XRD谱图可知，煅烧时间的逐渐增加使衍射峰强度逐渐增强。

煅烧1h虽然有
衍射峰出现，其强度相对很低，说明此时有YSAG生成但结晶度不好，在实验过
程中煅烧1h样品表现为灰白色；样品经过2h、4h煅烧后生成结晶度良好的YSAG粉体，且在实验过程中均表现为纯白色。

比较煅烧2h、4h后粉体的XRD
衍射峰强度，发现强度相近。

图5为煅烧温度为950℃，在不同煅烧时间下（1h，2h，4h）样品的SEM照片。

由照片可知，经过1h煅烧的样品粘连且高团聚，说明时间不够；煅烧2h的样品
晶界清晰，颗粒分散性、均匀性好，样品的结晶度已经很好，粒径范围为80-
100nm；继续增加煅烧时间至4h，可以观察到样品的形貌变化不大，但颗粒存在少量的团聚现象，颗粒粒径大于100nm。

综合XRD和SEM测试结果，选择在
2h作为煅烧时间比较合适。

图6为Yb：YSAG样品的红外（IR）光谱，由图6可知，3436cm-1处出现的吸收带归属于水的O-H伸缩振动［13］，由于氢键缔合效应使其波数变小，谱带变宽；1647cm-1附近的吸收带归属于金属离子结合-OH的弯曲振动；2354cm-1
处吸收峰对应C=O的对称伸缩振动，产生此吸收峰的原因是粉体样品中存在一定的CO2，随着温度的逐渐升高，CO2不断逸出，吸收峰减弱；1400cm-1左右的吸收峰是粉体中残留NO3-引起的伸缩振动吸收。

在低波数段400-800cm-1范围内存在明显吸收谱带，是由于Y3+的八配位十二面体的振动、Sc3+的六配位十二面体和Al3+的四配位十二面体振动引起的，可以理解为几个吸收带分别由氧原子与金属原子形成的Y-O、Al-O、Sc-O键所引起，而由于Yb3+掺杂量较少，未检测到Yb-O的吸收谱带。

结合红外光谱分析、谱带归属和XRD分析，得到样品是结构稳定的YSAG晶相。

图7为Yb：YSAG样品的吸收光谱，由图7可知，样品的吸收谱带较宽，在900～1000nm范围之间，主要吸收峰在935nm，953nm和970nm处，其中最强吸收峰位于970nm处，均对应Yb3+的2F7/2→2F5/2能级跃迁。

吸收峰的吸收线宽是指某一特定吸收峰的半高宽度，Yb：YSAG粉体在935nm，953nm，970nm的吸收线宽相差不大。

吸收截面积表征的是吸收抽运光的能力，吸收截面积越大越有利于对抽运光的吸收，结合吸收截面积来看，935nm处的截面积相对
较大，可用于激光二极管抽运。

图8为Yb：YSAG样品的荧光光谱，激发波长为980nm。

由图8可知，Yb：YSAG在950～1150nm之间具有很宽的发射带，其中有两个主发射峰，中心波长分别位于984nm和1032nm处，其中在波长1032nm处有最强发射峰。

984nm发射峰对应于Yb3+离子激发态2F5/2最低电子能级A110327cm-1到基态2F7/2的Z00cm-1能级的发光；1032nm发射峰产生的原因也是由于Yb3+的2F5/2→2F7/2能级跃迁，具体为Yb3+离子激发态2F5/2最低电子能级
A110327cm-1到基态2F7/2的Z3612cm-1能级的发光。

通常不同掺杂摩尔浓度会对发射峰强度产生影响，而对于Yb3+离子，由于其缺乏其它的4f能级，上转换、激发态吸收和交叉驰豫这些易导致浓度猝灭的过程从理论上来说都不存在，而且Yb3+与YSAG结构中相互置换的离子半径接近，易于置换。

因此，一般情况下对Yb：YSAG进行高浓度掺杂而不存在浓度猝灭。

但是特殊情况下，Yb3+离子与杂质稀土离子共振能量传递合作发光可能导致浓度猝灭。

采用溶胶-凝胶燃烧法成功制备了Yb：YSAG纳米粉体，通过XRD和SEM分析得到粉体煅烧最佳温度为950℃，最佳煅烧时间为2h。

所合成的粉体团聚低，分散性好，粒径分布均匀，通过SEM可观察到粉体近似为球形，粒径在80-100nm 范围之间，属于纳米级粉体。

粉体主要吸收峰在935nm、953nm和970nm处，主要发射峰在984nm和1032nm处。

最强吸收峰位于970nm处，最强发射峰位于1032nm处，均对应于Yb3+的2F7/2→2F5/2能级跃迁。

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