六价铬装饰性镀铬

六价铬装饰性镀铬
0 概述
铬镀层具有良好的物理性能及化学性能，特别应用于装饰性电镀的表面，能长久地保持鲜艳的光泽及颜色不变。

对钢铁基体而言，铬镀层属于阴极性镀层，一般不能单独用于防护装饰性电镀，通常作为防护-装饰性多层镀层结构的外表镀层。

例如，镀铜/镍/铬、镀铜/铜/镍/铬等。

按照用途和铬镀层的特点，镀铬一般分为两类：一类为装饰性镀铬，另一类为功能性镀铬，如镀硬铬（提高机械件的耐磨损抵抗力）、黑铬（防反射等）及松孔铬（减少摩擦系数等）等。

为了提高铜/镍/铬体系或镍铬体系的耐蚀性，可用耐蚀性能更好的微孔铬层、无裂纹或微裂纹铬层工艺。

为了减少六价铬的污染，目前可采用低浓度镀铬法和三价铬镀铬法。

1 镀铬时的阴阳极反应
镀铬的成分比较简单，主要为铬酸酐（在水中溶解成铬酸CrO3+H2O→H2CrO4和重铬酸2CrO3+H2O→H2Cr2O7）与硫酸二种。

采用硫酸根作催化剂的镀铬溶液，电流效率在8%～13%之间。

它们的电极反应如下：
阴极反应
2H++2e→H2↑（析氢）
Cr2O72-+8H+→Cr2O3+4H2O（产生三价铬）
由于氢气的析出，阴极区域的pH上升，发生如下转化
Cr2O72-+H2O2CrO22-+2H+
CrO42-+8H++6e→Cr+4H2O（铬沉积出来）
阳极反应
4OH--4e→2H2O+O2↑（析氧）
Cr2O3+4H2O-6e→Cr2O72- +8H+（三价铬转化为六价铬）
镀铬不能使用纯铅作为阳极，因为纯铅容易被溶液腐蚀而使阳极表面产生不利于生产的铬酸铅，一旦有了这种铬酸铅，阳极就要经常拿出来刷洗，否则铬酸铅就会阻止阳极放电而产生各种毛病。

镀铬阳极一般是铅锑（含锑3%～6%）合金和铅锡（含锡8%～10%）合金，但铅锡合金阳极的耐蚀性都要优于铅锑阳极。

近几年的实践证明，铅锡合金含锡量仅8%～10%是远不能够满足并防止镀液Cr3+的稳定，相反Cr3+还会有上升趋势。

为了有效控制Cr3+的上升，须重新调整铅锡合金锡含量的百分比为15%～20%，如此Cr3+上升趋势就得到了有效控制。

以上两种阳极都为不溶性阳极，无提供铬离子的作用。

通过溶液导电、阳极布局来满足阴阳极反应，这是镀铬工艺的特殊性决定的。

2 装饰铬工艺
铬酸250g/L，硫酸（试剂级）2.5g/L，通常被称为标准镀铬液。

在此基础上为改善镀液性能，通过对配方优化，常加入稀土添加剂或有机添加剂，如氧化镧、甲基二磺酸钠等。

为减少铬雾的产生，可选择专用铬雾抑制剂，现在市面流通的铬雾抑制剂，不管卖家怎么改名，无外乎就是FC-95和F-53两种铬雾抑制剂。

FC-95全名叫全氟正辛基磺酸盐，就是以正辛基磺酰氯在无水氢氟酸溶液中经电解氟化制得全氟正辛基磺酰氟，再进一步用氢氧化钾中和而得到成品全氟正辛基磺酸盐，反应过程为
F
SO F C Fe Ni HF
Cl SO F C 21782178→+阴极阳极
C 8F 17SO 2F+KOH →C 8F 17SO 3K+HF
F-53全名叫全氟烷基醚磺酸盐，就是以四氟乙烯齐聚物为原料，同亚硫酸钠加成反应而得，反应过程为
6544222，，）（催化
=-−−→−=nn F C CF nCF
无论是FC-95还是F-53，在添加时都要用100倍的热水先溶解后再加入镀槽中。

如果一次溶解不了，可以将清液先加入镀槽后，再用热水继续溶解。

一般配槽时的用量为40～60mg ／L ，消耗量大约为5～7(mg ·L)／A ·h ，可以按消耗量补加。

在实际操作的现场，也可以通过观察镀液表面的状态来补加。

一般正常情况下，表面是一层黄色细泡沫层。

泡沫层以3～4cm 左右为宜。

当消耗掉一部分后，泡沫的颜色会出现棕红色，且在槽边可以闻到酸雾气味。

另外，在电镀工件周围的泡沫会明显变少，这时就要补加铬雾抑制剂了。

电镀过程中的阳极和阴极分别要析出氧气和氢气。

在有铬雾抑制剂的场合，有人担心这两种气体出不来而聚集在槽液表面，遇到电极上打出电火花时，会不会因为氢、氧混合气体的存在而发生爆鸣呢?多年的使用事实证明，这种担心是不必要的。

首先，由于氢是极易析出的最小分子半径的气体，泡沫阻挡了铬雾，但并不能完全阻止氢的析出，使之不能在液面富集。

另外，在镀铬操作中都有一个阴极预热的过程，即挂具在与阴极接触前，已经浸入镀液中，再挂上阴极时，打火的可能性是很小的，因此不必担心使用铬雾抑制剂会增加打火爆鸣的机会。

在镀铬中使用了铬雾抑制剂后，我们建议还得安装排气装置积铬雾回收器为好，它能有序控制铬雾的排放。

目前，六价铬镀铬存在着铬废水对环境的污染，电镀界面临的一个重要课题是开发出完全取代镀铬工艺的新工艺。

3 镀铬商品有机添加剂
⑴ CR-301高走位镀铬工艺（液体型）：CrO 3 168～225g/L （最佳量190g/L ），Cr 3+
2.5～
3.5g/L （最佳量3g/L ），H 2SO 4 0.8～1.4g/L （最佳量1.1g/L ），CrO 3﹕H 2SO 4=170﹕1，西德CR-301
13.8～22.5ml/L （最佳量15ml/L ），F53 0.04～0.05g/L ，J k 11～16A/dm 2
，温度 38～46℃（最佳温度43℃）。

⑵ZS-96新型快速镀铬工艺（固体型）：铬酸酐230 g/L ；硫酸2.8 g/L ；三价铬2 g/L ；
ZS-96添加剂4～5 g/L ；温度55～60℃；电流密度20～60A/dm 2。

ZS-96新型快速镀铬添加剂为浙江省义乌市都得益电镀材料商行产品。

4 电镀液成分及其操作条件的影响
⑴铬酸酐：铬酸酐在水中溶解成铬酸（CrO 3+H 2O →H 2CrO 4）和重铬酸（2CrO 3+H 2O →H 2Cr 2O 7），铬酸酐浓度对溶液导电性有很大的影响，提高铬酸酐含量可以增加溶液的导电性；铬酸酐浓度如果过高，则阴极效率下降，镀层的硬度也降低，溶液带出损失也大。

因此，装饰性镀铬一般取中等浓度。

平时的维护除用化学分析外，还可以用比重法获知其浓度，直接读取比重表上的数字再乘以系数12就是铬酸酐的浓度，方便实用。

有的比重计上面既有波美度也有比重，有的只有波美度，有的只有比重，为方便换算，可以按以下公式换算：
比重波美度3.1443.144-
=
一般来说，波美比重计应在20度温度下测定（每支比重计的玻璃管内都有一张纸条并写有温度要求，不同厂家有不同温度要求，一般为20℃居多），但平时实际使用的时候温度一般不会刚好符合标准，所以需要校正。

一般来说，温度每相差1度，波美计则相差0.054
度。

温度高于标准时加，低则减。

⑵硫酸：镀铬液中没有硫酸的存在是根本镀不出铬的，并且一定要用试剂型硫酸，这样可保证由于硫酸不纯而带入其它杂质而造成不良影响。

镀液中硫酸含量的多少与铬酸酐比例有关，生产中一般控制铬酸酐与硫酸之比在100﹕0.8～1.2较佳，见图1。

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
A B 控制范围 C D
图1 酸根比控制范围
控制说明：
A段：CrO3:H2SO4=100:0.4～0.6,镀液呈棕红色，Cr3+含量较低，覆盖能力非常差，在零件上镀层沉积处和无镀层沉积的交界部分，外观较模糊，镀层表面有棕色斑点或条纹。

B段：CrO3:H2SO4=100:0.6～0.8,覆盖能力较A有改善，零件低电流处呈彩虹色，镀层色调偏白，干燥后表面易有水渍或白雾。

C段：CrO3:H2SO4=100:1.2～1.4,覆盖能力差，镀层沉积部分和未镀上部分交界明显，镀层带乌光，外观清晰漂亮。

D段：CrO3:H2SO4=100:1.4～1.6,高电流密度处易烧焦，Cr3+易增加，溶液黏度大，镀液易粘附在零件表面上。

由图1得知，酸根比控制在0.8～1.2范围内，都能获得外观光亮微带蓝光的漂亮铬镀层。

对于富有经验的镀铬师傅来说，还可以通过电镀过程中电极反应来了解硫酸的动态（见表1）。

表1 硫酸对电极反应的影响
硫酸高时电极反应状态硫酸低时电极反应状态
⑴在正常CrO3浓度、阴极电流密度下，零件凹部位露镍而镀不上铬。

⑴镀铬后的产品低电流密度区是铬层，而干燥后该区域出现黄褐色膜。

⑵电解时，电流密度上升到预定值时，阴极没有析氢或反应速度十分缓慢，并且是阳极先反应。

⑵虽覆盖能力好、电流密度小也能够在低电流密度区域沉积铬层，但高电流密度区容易产生烧焦、发灰色（正常J K下容易烧焦）。

⑶镀铬时，阴极附近析出很多细小的氢气泡。

⑶镀铬时，阴极附近析出大颗的氢气泡且电
极反应剧烈。

在其它条件不变情况下，硫酸少时，产品边缘易绕焦，且降低铬的沉积速度和光亮性，有时还会产生彩虹色，在电流密度小的区域尤其显著，但深镀能力往往较佳。

硫酸高时的情况与上述恰恰相反，若硫酸太高，可用碳酸钡（BaCO3）或氢氧化钡（Ba(OH)2•8H2O）沉淀处理。

一般用碳酸钡为多，其优点是反应后生成水份较少，其反应方程式如下：
BaCO3+ CrO3→BaCrO4↓+CO2↑
BaCrO4+H2SO4→BaSO4↓+ CrO3+H2O
BaCO3+ H2SO4→BaSO4↓+CO2↑+H2O
根据反应方程式可知每2克碳酸钡可沉淀1克硫酸。

⑶三价铬：镀液中三价铬的存在能在低电流密度下促进铬的沉积，实践证明新配镀铬液在开始电镀时难以获得满意的铬镀层。

所以一般新配溶液须经“老化”（即用大面积阴极，小面积阳极电解处理数小时），或加入适量老化溶液才能进行电镀。

三价铬过高也不利获得
优质的铬镀层，如缩小光亮范围，降低溶液导电能力，甚至使镀层呈暗色，因此一般不要超过10g/L。

在正常生产中只要保持一定量的阴阳极之比（一般在0.5﹕1），三价铬基本上能够平衡的，这点可以从阴阳极反应中看出。

当三价铬太高时可以用小面积阴极、大面积阳极（在1﹕30左右）电解法去除（见表2），温度在80℃左右，电流密度在2A/dm2，使三价铬在阳极上氧化成六价铬，直至溶液中三价铬含量正常为止，其反应式：Cr2O3+4H2O→Cr2O7-+8H++6e
表2 电解法调整Cr3+[3]
注：①在阳极面积(dm2)﹕阴极面积(dm2)=30﹕1，阳极活性状态下，阳极电流密度J A=2A/dm2下，每电解1h可减少三价铬0.2g/L左右。

②用H2O2提高Cr3+很多技术员都知道，但是用H2O2降低Cr3+很多技术员却不知道。

不管用H2O2提高Cr3+也好，降低Cr3+也好，都要把握一个度，使用得体H2O2是好东西，反之就是坏东西。

H2O2在镀铬液内即是氧化剂也是还原剂，使用H2O2提高或者下降Cr3+必须在特定条件下才能达到预期要求。

氧化：就是将镀液内多余的Cr3+氧化成Cr（Ⅵ），也就是降低了Cr3+。

其条件为：镀液温度50～60℃，阴极:阳极=1:4.5，阳极J A=1～2A/dm2，在此条件下，每1mlH2O2（30%）能氧化Cr3+ 0.8g。

还原：就是将镀液内部分Cr（Ⅵ）还原成Cr3+，也就是提高了Cr3+，其条件为：镀液必须是静态（非电解），温度必须是室温，H2O2必须经过稀释，在此条件下，每10mlH2O2（3%）能还原（提高）Cr3+ 3g。

H2O2不经稀释也可以，只是还原的Cr3+比经过稀释的浓度略低，同样是10mlH2O2（30%）还原（提高）Cr3+ 2.5g。

同样，镀液加温后用H2O2还原Cr3+也要比不加温的略低，如在液温50℃下同是10mlH2O2（30%）还原（提高）Cr3+ 2g，而在液温30℃时却能还原2.5g。

为什么会这样呢？原因是高浓度的H2O2在高温下加速自身水解而损耗一部分，没有完全彻底参与反应，才会导致两种条件下的不同结果。

由上不难看出，用H2O2处理Cr3+，其中最重要的一个特定条件就是镀液是在电解下还是非电解下，至于其它条件都是次要的，无非就是影响Cr3+的浓度而已，但最终还是可以达到目的。

（4）四种镀铬添加剂：
①无机阴离子，如溴化物、碘化物等，由于此类物质会释放出大量的卤素气体而被阻碍其推广应用。

②稀土阳离子添加剂，如镧、铈、铷等，添加剂组成可以是单一组分，也可以是其混合物，在有机添加剂没有推出之前，稀土在镀铬行业曾被大面积推广使用，至今也无法被有机添加剂完全取代。

③非稀土阳离子添加剂，如硫酸镁等，此类添加剂研究较少，由于其沉积出来的铬层光亮度较差，电流效率不高而很少人使用。

④有机阴离子添加剂，如羧酸、磺酸等，添加甲酸可以提高阴极电流效率和深度能力，添加甘氨酸可以提高分散能力，两者都能扩大光亮电流密度范围且镀层外观光亮平滑。

另外，使用甲酸的镀铬液对提高阴极电流效率的效果优于甘氨酸，使用甘氨酸的镀铬液对提高分散能力的效果优于甲酸，甲酸单一使用浓度为1～5g/L，甘氨酸单一使用浓度为1～3g/L。

（5）杂质对镀层的影响及其消除方法：
①铁杂质超过10g/L时，使镀层光亮范围、深镀能力等受到影响，当铁杂质超过15g/L 时必须进行处理，通常用离子交换树脂处理，能得到较好的效果。

其它金属杂质如铜等含量过多而影响质量时亦可用此法处理。

为防止铁杂质的进入，落入槽内的零件应及时取出。

加热管不能用铁管，另外衬塑、衬铅层的镀槽须防损坏，建议采用钛槽、钛管等。

②硝酸根、氯化物是特别有害的杂质。

当存在1g/L硝酸根时就严重影响铬的沉积和腐
蚀衬铅层或铅阳极。

氯离子在0.5g/L时就会使镀层发花、发雾、粗糙等，此时须使用含氯低的自来水或纯水作补充水和镀铬前处理用水。

至于硝酸盐类是要杜绝进入槽内，对受硝酸根影响的镀液一般可用长时间电解处理的方法给予消除。

对受氯离子影响的镀液，电解处理的方法往往效果不明显。

（6）温度与电流密度对镀层的影响：镀铬溶液的温度和电流密度的配合必须要十分恰当，否则会影响铬镀层的硬度、耐磨性、光亮度、电流效率、沉积速度、覆盖能力等。

在其它条件不变的情况下，温度高时必须以较大电流给予配合，温度低、电流大镀层易绕焦，温度高，电流小镀层深镀能力差，并易产生乳白色雾状铬层。

5 实际镀铬生产中常用数据［1］
⑴铬酸酐本身含硫酸0.3%～0.4%，在控制硫酸含量时应予扣除;
⑵1g硫酸需用2g碳酸钡除去，或需1.7g氢氧化钡除去;
⑶0.8g/L食糖可还原生成4g/L左右三价铬;30%双氧水7.5～10ml/L可出2.5g/L三价铬，即每3ml/L双氧水生成三价铬1g/L;草酸2.5g/L生成1g/L三价铬，即7.5g生成3g三价铬；
⑷加入葡萄糖0.5g/L可增加三价铬1g/L;
⑸大阴极小阳极电解处理三价铬(S A:S k=1:5，温度50～60℃，电流密度5～10A/dm2)，每电解1Ah/L约处理1g三价铬。

⑹1g高锰酸钾可氧化0.5485gCr3+为Cr（Ⅵ）。

6 常见故障和及其排除办法（见表3）
表3 故障处理。