光致发光和电致发光谱课件

I（ λ） =I（ 0 λ） eKX
式中 I（0 λ ） ——波长为A的人射光的初始强度； I（λ） ——入射光通过厚度为x的发光材料后的强度；
K ——不随光强但随波长变化的一个系数，称为吸收系数。
发光材料的吸收光谱主要决定于材料的基质，而激活剂和 其他杂质对吸收光谱也有一定的影响。被吸收的光能一部分辐 射发光，一部分能量以晶格振动等非辐射方式消耗掉。大多数 发光材料主吸收带在紫外光谱区。发光材料的紫外吸收光谱可 由紫外-可见分光光度计来测量。
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（2）激活和激活剂
晶体中对完整周期点阵或结构的任何偏离都是缺陷。在发光材 料的基质晶体中加入某种杂质，造成结构上的缺陷，由于这种结构 缺陷，使原来不发光或发光很微弱的材料产生发光，这种作用叫做 激活，所加入的杂质称为激活剂。
敏化剂（促进作用）
猝灭剂（削弱作用）
共激活剂
自激活（不加激活剂，因基质晶体中自身结构缺陷而产 生发光）
从量子力学理论上，这一过程可以描述为物质吸收光 子跃迁到较高能级的激发态后返回低能态，同时放出光子 的过程。光致发光是多种形式的荧光（Fluorescence）中 的一种。
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1.2 光致发光的基本原理
设一系统的能级结构如图，E0为基态能量，E1-E6为激发态，受到 激发后，若系统从能级E0跃迁到E5，由于从E2-E5能级间相距很近，可 通过非辐射性级联过程发射声子，由E5能级降到E2能级，从E2到E1或E0 的能级间距较大，则可能通过发射光子的辐射性跃迁来完成，这时就
发光体吸收外界的能量以后，经过传输、转换等一系列过 程，最后以光的形式发射出来。光的发射对应着电子在某些能 级之间的跃迁。如果所涉及的能级是属于一定的离子、离子团 或分子时，这种离子、离子团或分子就称为发光中心。
分立发光中心 被激发的电子没有离开中心而回到基态产生发光。
复合发光中心 电子被激发后离化，与空穴通过特定中心复合产生发光。
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两种不同形式的发光
光致发光大致经历吸收、能量传递和光发射三个主要阶 段。光的吸收和发射都是发生在能级之间的跃迁，都经过激 发态，而能量传递则是由于激发态的运动，激发光辐射的能 量可直接被发光中心吸收，也可被发光材料的基质吸收。
在第一种情况下，发光中心吸收能量向较高能级跃迁， 随后跃迁回到较低能级或基态能级而产生发光。
按照量子力学 简谐振子的能量表示为：
为振子频率
基态和激发态的位形抛物线形状有差 别，最低点也不同。即k不同，R0不同。 这种差别来源于基态与激发态与晶格的 作用不同。△R=R0ˊ－R0
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按照弗兰克－康登原理：
光学吸收跃迁是垂直的。当发光 中心吸收了发光能时，系统的能量将 由基态竖直的跃迁到激发态。原因是 从基态向激发态的跃迁是电子的，而 水平位移是核的，距离只是核间距， 电子的激发时间很短，电子的运动比 核快很多，激发结束的瞬间系统的位 形没能来得及发生变化。所以电子跃 迁可以很好地近似看作在静态环境内 进行。发光谱 / Emission spectrum）
发射光谱是指发光材料在某一特定波长光的激发下， 所发射的不同波长光的强度或能量分布。
许多发光材料的发射光谱是连续谱带，由一个或几 个峰状的曲线所组成，这类曲线可以用高斯函数表示。 还有一些材料的发射光谱比较窄，甚至呈谱线状。这种 发射光谱如果以发射光的能量分布来做图称为光谱能量 分布图（SED）。
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（5）激发光谱（Excitation spectrum）
激发光谱是指发光材料在不同波长光的激发下，该 材料的某一发光谱线和谱带的强度或发射效率与激发 波长的关系。
激发光谱反应了不同波长的光激发材料的效果。 根据激发光谱可以确定激发该发光材料使其发光所需 的激发光波长范围，并可以确定某发射谱线强度最大 时的最佳激发光波长。激发光谱对分析发光的激发过 程具有重要意义。
整个发光过程示意图如图所示。
荧光粉的光致发光过程
A激活剂
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1. 吸收过程
Y2O3 ：Eu3+吸收光谱
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设离子的平均位置用R表示，采用 简谐近似
则离子受到偏离中心R0的回复力为： F=-K(R-R0)
在某个电子状态下离子的势能（离子晶 格振动能）可以表示为
耦合：电子与晶格振动相互作 用。 △R反映了这种耦合的强度。
在较高温度下，起始状态也可 能是v＞0的能级，这样会使吸收带 更宽。
位形坐标与对应的吸收谱
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基质晶格吸收
除了发光中心吸收外界能量，基质晶格也会吸收能 量，通过两种方式：
1、产生自由电子和空穴；光跃迁属于电荷跃迁类型。 2、产生电子-空穴对（激子）。
在第二种情况下，基质吸收光能，在基质中形成电子空 穴对，他们可能在晶体中运动，或被束缚在各个发光中心上， 电子与空穴复合而引起发光，这种发光叫做复合发光。
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当发光中心离子处于基质的能带中时，会形成一个局域 能级，处在基质导带和价带之间，即位于基质的禁带中。不 同的基质结构，发光中心离子在禁带中形成的局域能级的位 置部同．从而在光激发下．会产生不同的跃迁、导致不同的 发光色。
前者需要的能量超过材料的带隙；后者可以略小于带隙。
ZnS型光半致发导光体和电基致发质光吸谱 收
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2. 始于激发态的光辐射返回基态：发光
发光材料吸收激发能将发光中心带到激发态的高 振动能级。然后，中心首先回到激发态的最低振动能 级，将多余能量传给周围离子，也可以说原子核调整 到新的激发态位置，这样原子间距离等于激发态平衡 距离，位形坐标改变了△R，此过程称为弛豫。
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（3）位形坐标图
位形坐标曲线是解释电子－声子相互作用的一种物理模型，用 一个坐标来代表离子的位置，作为横轴；纵轴表示电子-离子系统的 能量，包括电子能量和离子势能，这就是位形坐标曲线。
如图，曲线代表离子位置变化时系统的能量的改变情况，也
可以看作是电子在某一状态时离子的势能曲线。下面一条曲线是
可观测到发光，在这种情况下发射的光子能量分别为
hv1 E2E1 hv2 E2E0
E6 E5 E4 E3 E2
激发过程
非辐射衰 变过程
辐射衰变过程
E1
光E致0发光和电致发光谱
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（1）发光中心
进行辐射跃迁过程的实体即是发光中心，它是发光体中被激 发的电子跃迁回基态(或与空穴复合)发射出光子的特定中心。
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光吸收的跃迁从最低振动能级
(也即v=0，v是振动量子数)处开始的，
因此在振动波函数有最大值的R0处最 可能发生跃迁。跃迁结束在激发态抛
物线的棱上，因为此处激发态的振动
能级取得最大值，此跃迁对应于吸收
带的最大。
基态偏离R0处（v>0）也会产
生吸收跃迁，但几率降低。
这样导致吸收谱具有一定的宽度。
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光辐射有平衡辐射和非平衡辐射两大类，即热辐射和发 光。任何物体只要具有一定的温度，则该物体必定具有与此 温度下处于热平衡状态的辐射(红光、红外辐射)。非平衡辐 射是指在某种外界作用的激发下，体系偏离原来的平衡态， 如果物体在回复到平衡态的过程中，其多余 的能量以光辐射的形式释放出来，则称为发 光。因此发光是一种叠加在热辐射背景上的 非平衡辐射，其持续时间要超过光的振动周 期。
R0处对应的吸收能量为E0，则抛物线 左侧和右侧对应能量分别高于和低于
E0。
位形坐标与对应的宽带吸收示意
吸收谱的宽度取决于基态和激发
态抛物线最低值R的差值(△R)
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位形坐标与对应的吸收谱
如果△ R＝o，则一条抛物线位于另 一条的正上方，吸收跃迁的带宽消失， 吸收宽带变成窄线。这是因为当△ R＝0 时，v＝0和v’＝0能级之间的振动重叠 最大，因为振动波函数在R＝R0时有最 大值，吸收谱呈现一条线状谱峰，对应 于v＝0向v’＝0的跃迁。由于此类跃迁 不涉及振动，所以此跃迁被称为零振动 或无声子跃迁。
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一. 光 致 发 光 谱
1 光致发光发光基本原理
2 光致发光光谱的实验装置及方法
3 光致发光的应用
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11.. 光致发光的基本原理
1.1 光致发光的定义
所谓光致发光（Photoluminescence简称PL），是指物体 依赖外界光源进行照射，从而获得能量，产生激发导至发光 的现象。也指物质吸收光子（或电磁波）后重新辐射出光子 （或电磁波）的过程。
LaOCl中Bi3+发射光谱和激发（或吸 收）光谱，激发带的最大值和发射带的 最大值之间的差值称为斯托克斯 （stokes）位移，很显然△R越大，斯托 克斯位移越大，吸收带越宽。
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斯托克斯定律（Stoke’s law）
发光材料的发射光波长一般总是大于激发光波长，这称为 斯托克斯定律，激发光波长（或能量）与发射光波长（或能量） 之差称为斯托克斯位移，或者说发光的光子能量通常要小于激 发光子的能量。
即材料吸收高能量的短波辐射，而发射出低能量的长波辐射。
反斯托克斯效应（Anti-stoke’s effect）
物质的发射光波长短于激发光波长，称为反斯托克斯效应， 它在实际上是存在的。但是它的强度很低，常常被看作是一种 例外情况，没有实用价值。
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非辐射返回基态
当发光材料吸收光被激发后，体系会从激发态回到基 态，然而从激发态向基态的发光跃迁返回不是唯一的过程， 另一种可能是非辐射返回．也就是不发光的非辐射返回。非 辐射过程总是与辐射过程竞争．由于发光材料最重要的要求 是更高的光输出，所以要求此材料中辐射过程必须比非辐射 过程有更高的概率。
然而，如果△ R≠0，则v＝0与几个 v’＞0能级间有最大的振动重叠，就可 以观察到宽带吸收。吸收带越宽，则△ R值越大。吸收谱的宽度可以表征激发 态和基态之间的△ R值的大小。
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通常把△ R＝0的情况叫作弱耦 合方式， △ R＞0的情况叫作中耦合方式， △ R≥0的情况叫作强耦合方式， △ R值用于量度相互作用的强度。
材料吸收的能量中不通过辐射(发光)放出的部分会消 散于晶格中(非辐射过程)，所以必须抑制与发光过程竞争 的非辐射过程。然而，也有的非辐射过程促进光的输出， 也就是保证更有效地激励发光激活剂和促进发光能级的占 据。
对于发光材料，发射光谱及其对应的激发光谱是非 常重要的性质，激发、发射光谱通常采用紫外—可见荧 光分光光度计进行扫描。
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光致发光的过程
当外部光源如紫外光、可见光甚至激光照射到光致发 光材料时，发光材料就会发射出特征光如可见光、紫外光 等，发光过程一般由以下几个过程构成
(1)基质晶格或激活剂(或称发光中心)吸收激发能。 (2)基质晶格将吸收的激发能传递给激活剂。 (3)被激活的激活剂发出荧光而返回基态，同时伴随有 部分非发光跃迁，能量以热的形式散发。
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因此，物体发光有以下两个基本特征。
1.任何物体在一定温度下都具有平衡热 辐射，而发光是指吸收外来能量发出的总辐 射中超出平衡热辐射的部分。
2.当外界激发源对材料的作用停止后，发光 还会持续一段时间，称为余辉。这是固体发光与 其他光发射现象的根本区别。一般以持续时间10-8 s为分界，短于10-8 s的称为荧光，长于10-8 s的称 为磷光。
体系从激发态的最低振动能级发光而返回基态， 此过程遵循与吸收过程同样的定则。体系返回基态可 能会将能量差以光的形式释放出，这就是发光；也可 能以其他能量而不是光子的形式释放出，这就是非辐 射返回。
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从激发态的最低振动能级，系统可以 自发的返回基态并发射辐射，通过发射， 中心回到基态的高振动能级，然后再次弛 豫回到基态的最低振动能级，由于存在弛 豫过程，发射峰要比吸收峰处于更低的能 量区域。如图。
在基态时系统的能量随位形坐标的变化，上面一条对应电子在激
发态时系统的能量随位形坐标的变化。A到B是吸收，C到D代表发
光，E是电子基态和激发态的能量差，水平短横线代表离子的振动
能级。
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（4）吸收光谱（Absorption spectrum）
吸收光谱是描述吸收系数随入射光波长变化的谱图，发光材料 对光的吸收遵循