环糊精衍生物对废水中几种金属离子处理的研究

环糊精衍生物对废水中几种金属离子处理的研究
作者：张娜等
来源：《价值工程》2012年第24期
摘要：环糊精作为一种环境友好材料近年来被广泛应用于水处理[1]、受污染土壤的治理和恢复[2]，能够对有机污染物产生降解作用。

对环糊精的结构修饰能够提高其溶解度，并且改变其空间结构，产生一些和环糊精本体不同的化学性质。

各种金属造成的污染日趋严重，成为影响我国人民健康水平和社会经济发展的一个重要因素，研究新的环境友好材料消除金属的污染是当前的比较新颖的研究方向。

本课题就是基于以上问题开展的研究工作。

本实验采用经改性的β-环糊精，分析了其对Fe（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）三种金属离子的去除效果[3，4]，并研究了温度、反应时间、pH因素实验效果的影响。

实验结果表明：β-环糊精的交联聚合物对Fe（Ⅱ）的去除率可以达到95.8%，对Cu（Ⅱ）的去除率为25.9%，对Zn（Ⅱ）的去除也有一定的效果。

Abstract: Cyclodextrins as an environmentally friendly materials are widely used in water treatment, contaminated soil management and recovery, and for organic pollutants biodegradable in recent years. Researchers found that after chemical structural modification, the solubility and space structure of Cyclodextrins were all increased. Pollutions caused by metal have become more and more serious in China, it is also an important factor that affect people's health level and social's economic development. To study a new environmental friendly materials to eliminate heavy metal pollution is a new research direction. The research work is based on the above problems. This experiment uses modified β-cyclodextrins, analyses the Fe (Ⅱ), Cu (Ⅱ), Zn (Ⅱ) three kinds of metal ions removal effect. And the influence factors of temperature, reaction time, pH are investigated. The results show that the β-cyclodextrin polymer cross-linked can remove 95.8% of Fe(Ⅱ), the removal rate of Cu (Ⅱ) can up to 25.9%, and there is a little effect on removal of the Zn (Ⅱ) .
关键词：β-环糊精；交联聚合；金属离子Fe（Ⅱ）；Cu（Ⅱ）；Zn（Ⅱ）
Key wo rds: β-cyclodextrin；polymer cross-linked；metal ions Fe（Ⅱ）；Cu（Ⅱ）；Zn （Ⅱ）
中图分类号：G633.8 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2012）24-0311-03
0 引言
随着经济的快速发展，金属造成的污染日趋严重，成为影响我国人民健康水平和社会经济发展的一个重要因素。

近年来水体受到金属离子污染而导致群体性中毒事件时有发生，而传统的生物膜法、活性污泥法处理金属离子容易受到金属离子浓度限制，使生物膜法和活性污泥法
失去原有效果。

因此，开发一种足够有效去除金属离子的环境友好材料已成为一个亟待解决的课题。

本实验首先合成一种环糊精衍生物β-CD的交联聚合物，研究其对于废水中几种常见金属离子的去除作用，并分析浓度、温度、pH、反应时间等因素对于去除作用的影响。

此实验方法操作简单、造价低，对某些金属离子的去除作用效果良好，这为减少废水中金属离子的污染、高浓度金属离子生活饮用水的处理和生活生产废水的处理提供了一种新思路，具有一定的研究价值和应用前景。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器β-环糊精、氢氧化钠、环氧氯丙烷、乙酸、丙酮、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸铜分析天平、循环水式真空泵（SHZ-D）、电热恒温水槽（DK-8D）、电热恒温水浴锅（DK-9K-1）、电热恒温鼓风干燥烘箱（DHG-9123A）、玻璃仪器烘干器（KQ-C）、磁力搅拌器（EMS-9A）、原子火焰分光光度计（TS-990）、红外光谱仪、电冰箱。

1.2 β-环糊精重结晶的制备用分析天平称取19.6g β-CD放入250mL烧杯中，加入100mL 蒸馏水放置在电热炉上加热，并用玻璃棒不断搅拌。

待β-CD溶于水中后快速用热过滤漏斗过滤，此时滤液中由于温度下降会出现β-CD结晶体，将滤液冷却后放入冰箱中过夜。

然后取出冷却好的β-CD放入烘干箱（温度在80℃）烘干可得到白色晶体。

1.3 β-环糊精交联聚合物的制备将40克β-环糊精溶于100mL去离子水中充分振荡，然后加入20克氢氧化钠迅速振荡使完全溶解，室温（20℃）下电磁搅拌反应24小时，得到β-环糊精钠盐溶液。

取上述环糊精钠盐溶液20mL，加入6.7mL环氧氯丙烷，30℃下电磁搅拌反应至两相分离不明显，看不到油珠为止，停止搅拌。

取10mL改用微波加热。

将微波炉置于微波档，加热20秒，用滴管取少量滴入盛有水的试管中，有膜状沉淀析出。

继续加热30秒产物在水中只溶胀不溶解，即为β-环糊精交联聚合物，用丙酮将沉淀析出，50℃真空干燥[5，6]。

1.4 金属废水的制备将称得的金属化合物溶于蒸馏水中，搅拌使其充分溶解，然后定容到250ml容量瓶中，配成浓度为1g/L的Fe（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）模拟废水水样。

然后考察β-环糊精交联聚合物对处理废水中的金属离子的去除效果。

1.5 分析方法将反应后的水样处理后，采用原子分光光度法分析测定金属离子的浓度。

2 结果与讨论
2.1 β-环糊精交联聚合物处理Fe（Ⅱ）的结果
2.1.1 不同β-环糊精交联聚合物对Fe（Ⅱ）的去除率结果如图1所示。

由图1可知，加入2g β-环糊精交联聚合物Fe（Ⅱ）的去除率为95.8%，去除效果较好，加入3g β-环糊精交联聚合物Fe（Ⅱ）的去除率为87.5%，加入4g β-环糊精交联聚合物Fe（Ⅱ）的去除率为95.8%。

综合经济因素考虑，加入2gβ-环糊精交联聚合物就可以对Fe（Ⅱ）较好的去除，因此是最佳加入量。

2.1.2 反应时间对实验结果的影响不同时间下β-环糊精交联聚合物对Fe（Ⅱ）的去除率，结果如图2所示。

由图2可知，β-环糊精交联聚合物对Fe（Ⅱ）的去除率受反应时间的影响，反应时间在3～5小时时间段Fe （Ⅱ）得去除效果最好，可以达到95%以上。

此后，再增加反应时间并无显著效果，这是因为反应刚开始的时候，，β-环糊精交联聚合物先要溶于水，不能对Fe（Ⅱ）产生良好的包容作用，随着反应的进行，β-环糊精交联聚合物开始对Fe（Ⅱ）进行包容，从而将其去除，经过四个小时的时间，去除率达到最高，此后时间再长对反应影响不大。

2.2 β-环糊精交联聚合物处理Cu（Ⅱ）的结果
2.2.1 不同β-环糊精交联聚合物对Cu （Ⅱ）的去除率如图3所示。

由图3可知，β-环糊精交联聚合物对于Cu （Ⅱ）的去除效果一般，加入1g β-环糊精交联聚合物Cu （Ⅱ）的去除率为25.6%，加入2gβ-环糊精交联聚合物Cu （Ⅱ）的去除率为25.9%，而且再随着β-环糊精交联聚合物加入量继续增多，Cu（Ⅱ）的去除效果反而下降，说明本实验β-环糊精交联聚合物对于Cu（Ⅱ）的去除率最好为25.9%。

2.2.2 反应温度因素对实验结果影响不同温度下β-环糊精交联聚合物对Cu（Ⅱ）的去除率，结果见图4。

由图4可知，相对而言，在20～30℃范围内Cu（Ⅱ）的去除率较好，随着温度的上升，Cu（Ⅱ）的剩余浓度明显升高，去除效果不好，说明高温条件不适宜对Cu （Ⅱ）的去除作用。

这是因为在高温下，环糊精溶解度变大，对Cu（Ⅱ）的包容作用降低，不能将其包容去除。

2.3 β-环糊精交联聚合物处理Zn（Ⅱ）的结果
2.3.1 不同量的β-环糊精交联聚合物对Zn（Ⅱ）的去除率见图5。

由图5可以看出β-环糊精交联聚合物对于Zn（Ⅱ）的去除有一定的影响。

加入2g β-环糊精交联聚合物Zn （Ⅱ）的去除率为2.6%，加入3g β-环糊精交联聚合物Zn （Ⅱ）的去除率为3.3%，而且再随着β-环糊精交联聚合物加入量继续增多，Zn（Ⅱ）的去除效果下降，说明本实验β-环糊精交联聚合物的最佳投加量为3g。

2.3.2 反应pH因素对实验结果影响不同pH下β-环糊精交联聚合物对Zn（Ⅱ）的去除率如图6所示。

由图6可知，不同pH条件下，β-环糊精交联聚合物对Zn的去除效果有明显的差异，在pH为3的情况下，对Zn的去除效果不好，随着pH的增加，去除效果得到改善，在pH为5的时候去除率达到最高，此后，pH在增加，去除率越低。

3 结论
本文在碱性介质中合成了以β-环糊精和环氧氯丙烷为原料的β-环糊精的衍生物—β-环糊精交联聚合物，该聚合物外侧含有亲水的羟基。

且该聚合物具有网络空间结构，它可以与许多金属离子形成稳定的配合物或螯合物。

在实验室中用此聚合物处理了含Fe（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）三种金属离子的模拟废水，并分析了反应物浓度、反应时间、pH对去除效果的影响，研究结果表明：①当加入2gβ-环糊精交联聚合物时，对Fe（Ⅱ）的去除率可达到
95.8%，去除效果良好；反应最佳时间为4h。

②当β-环糊精交联聚合物的投加量为2g时，Cu （Ⅱ）的去除率为25.9%，反应温度在30℃时去除效果较好。

③当β-环糊精交联聚合物投加量为3g时，Zn（Ⅱ）的去除率为3.3%，pH为5时去除率较高。

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