羟胺基聚醚胺防膨剂的研制

2012年3月第27卷第2期西安石油大学学报(自然科学版)Journal of Xi'an Shiyou University (Natural Science Edition )Mar．2012Vol．27No．2收稿日期:2011-08-30基金项目:陕西省科技厅“低渗透油藏低伤害压裂液体系研究”(编号:SJ08E．08)作者简介:刘祥(1963-)，男，博士，教授，从事高分子化学与物理和油田化学品的研究．E-mail :lxhx@xsyu．edu．cn 文章编号:1673-064X (2012)02-0073-03羟胺基聚醚胺防膨剂的研制刘祥，宋杨柳，陈叮啉(西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065)摘要:以环氧氯丙烷和二乙醇胺为原料，采用水溶液聚合法制备了一种羟胺基聚醚胺(HAPEA )防膨剂，测试了其防膨性能．实验表明:当环氧氯丙烷与二乙醇胺物质的量比为1ʒ1、反应温度为60ħ、反应时间为7h 时，合成的防膨剂具有较好的防膨效果．当羟胺基聚醚胺(HAPEA )的质量分数为2．0%时，其防膨率为87．5%，与KCl 复配使用时防膨效果明显提高．关键词:防膨剂;羟胺基聚醚胺;环氧氯丙烷;二乙醇胺中图分类号:TE258文献标识码:A 黏土矿物广泛存在于油层中，全世界97%的油层都在不同程度上含有黏土矿物［1］．如果在开发过程中措施不当，就会造成黏土矿物膨胀、分散和运移，导致渗透率下降，产生地层伤害［2］．为此，在油气田开发过程中先后使用了各种抑制剂，包括无机盐、无机聚合物、阳离子表面活性剂、非离子有机聚合物和阳离子有机聚合物等［3］．近年来，油田科研人员又开发出了新型胺基钻井液体系，其实质是应用了一种新的阳离子胺基聚合物———聚醚胺［4］．用胺类物质抑制页岩水化膨胀、改善钻井液性能已有很长的历史，其种类得到不断发展，功能也不断完善［5］，从最初应用铵离子到目前的阳离子化聚胺页岩抑制剂，其抑制性能和环境可接受度不断提高［6-9］．本文针对水敏性岩层的水化膨胀、分散等问题，以环氧氯丙烷和二乙醇胺为原料，合成了一种新型羟胺基聚醚胺(HAPEA )防膨剂，采用离心法和静态岩心失重法对其性1实验部分1．1主要试剂环氧氯丙烷，分析纯，天津博迪化工有限公司;二乙醇胺，化学纯，天津市江岩化学试剂厂;氯化钾，分析纯，西安化学试剂厂;膨润土，山东安丘．1．2HAPEA 的合成将装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL 四口烧瓶置于水浴中，加入二乙醇胺与一定量的水，搅拌下缓慢滴加环氧氯丙烷，待环氧氯丙烷滴加完毕后，升高温度，回流反应一定时间，得淡黄色黏稠液体，即为HAPEA 防膨剂．1．3HAPEA 防膨性能评价1．3．1离心法按照石油天然气行业标准SY /T5971－94《油田注水用黏土稳定剂性能评价》中的规定，测定HAPEA 溶液对膨润土的防膨率．1．3．2岩心静态失重实验实验选用陕北延长油田长2油层天然岩心，经粉碎、过筛后，取18 45目之间的岩心颗粒，105ħ烘干2h 后称取10g 放于锥形瓶中(每次实验3个平行样)，分别加入不同浓度的HAPEA 溶液50mL ，60ħ下浸泡2h ，取出岩心颗粒烘干后过40目筛，称筛上颗粒质量，计算失重率．2结以环氧氯丙烷及二乙醇胺为原料合成的HAPEA 防膨剂，其特点是分子上除含有一个季氮原西安石油大学学报(自然科学版)子外，在侧基上还有大量羟基．季氮原子的正电性基团与黏土的负电性中心产生强烈的静电作用，使合成的羟胺基聚醚胺牢固地吸附在黏土颗粒表面，形成一层单分子膜．侧基上的羟基则能与水分子竞争黏土矿物表面上的吸附位置，并优先吸附到黏土矿物表面，阻止水分子进入黏土矿物的晶层中，从而有效抑制黏土的水化膨胀．为了得到防膨效果较好的防膨剂，实验以环氧氯丙烷和二乙醇胺的物质的量比、反应温度、反应时间作为考察因素，以合成HAPEA 防膨剂的防膨性能作为评价指标，考察了相关因素对所合成的HAPEA 防膨性能的影响．2．1反应条件对HAPEA 防膨率的影响2．1．1环氧氯丙烷与二乙醇胺配比的影响在加料温度30ħ、反应温度60ħ、反应时间5h 、单体质量分数为60%的条件下，考察了环氧氯丙烷与二乙醇胺的物质的量比对HAPEA 防膨性能的影响，结果见图1．由图1可知，HAPEA 的防膨率随着环氧氯丙烷与二乙醇胺的物质的量比的增加呈现先增大后减小的变化趋势．当n (环氧氯丙烷)ʒn (二乙醇胺)=1ʒ1时，合成HAPEA 的防膨率达到最大值．这可能是因为此时主要生成了含有大量季氮原子和侧基带有大量羟基的目标分子，故防膨率较高．当n (环氧氯丙烷)ʒn (二乙醇胺)＜1ʒ1时，生成的聚合产物中季氮原子及羟基偏少，防膨效果不理想;当n (环氧氯丙烷)ʒn (二乙醇胺)＞1ʒ1时，过量的环氧氯丙烷在分子间交联形成体型结构分子，使产物柔顺性及吸附性变差，导致防膨率下降．故选择环氧氯丙烷与二乙醇胺的物质的量比为1ʒ1．图1单体物质的量比对HAPEA 防膨率的影响Fig．1Effect of n (ECH )/n (DEA )on anti-swellingrate of HAPEA2．1．2反应温度的影响在加料温度为30ħ、反应时间为5h 、环氧氯丙烷与二乙醇胺的物质的量比为1ʒ1、单体质量分数为60%的条件下，考察了反应温度对HAPEA 防膨性能的影响，结果见图2．图2反应温度对HAPEA 防膨率的影响Fig．2Effect of reaction temperature on anti-swellingrate of HAPEA由图2可知，随着反应温度的升高，HAPEA 的防膨率呈现出先升高后降低的变化趋势．其原因可能是:当聚合反应的温度低于60ħ时，随着温度的升高，有利于环氧氯丙烷与二乙醇胺的聚合反应，生成含有大量季氮原子和羟基的聚合物．当反应温度较高时，聚合产物分子量较大且反应生成的体型产物增多，不利于产物在岩心表面的吸附，导致防膨效果变差．所以，聚合反应温度控制在60ħ较为适宜．2．1．3反应时间的影响在单体质量分数为60%、加料温度为30ħ、环氧氯丙烷与二乙醇胺的物质的量比为1ʒ1、反应温度为60ħ的条件下，考察反应时间对HAPEA 防膨性能的影响，结果见图3．图3反应时间对HAPEA 防膨率的影响Fig．3Effect of reaction time on anti-swelling rate of HAPEA由图3可知，随着时间的延长，HAPEA 的防膨率呈现先增大后减小的变化趋势．当反应时间为7h时，羟胺基聚醚胺的防膨率达到最大．这可能是由于反应时间小于7h 时，随反应时间增长，HAPEA 的分子量增高，生成带有大量季氮原子和羟基的HAPEA 分子，故防膨率随时间增加而增大;当反应时间超过7h 时，在聚合物的分子量进一步增大的同时，可能生成体型结构的HAPEA 分子，使分子的柔顺性变差，在岩石表面的吸附性能变差，导致聚合—47—刘祥等:羟胺基聚醚胺防膨剂的研制产物的防膨率下降．故选择聚合反应时间为7h．综上所述，羟胺基聚醚胺防膨剂较为理想的合成条件为:加料温度为30ħ，环氧氯丙烷和二乙醇胺的物质的量比为1ʒ1，反应温度为60ħ，反应时间为7h．2．2HAPEA 防膨性能评价2．2．1HAPEA 用量与防膨性能的关系将合成的HAPEA 分别配制成质量分数为0．5%、0．8%、1．0%、2．0%、3．0%、4．0%、5．0%的溶液，测定其防膨率，结果见图4．图4防膨剂最佳用量的确定Fig．4Determination of the optimal dosage ofanti-swelling agent由图4可知，随着HAPEA 用量的增大，其防膨率不断提高，当HAPEA 的质量分数达到2．0%时，防膨率高达87．5%，继续增加HAPEA 用量，防膨率提高幅度不大．2．2．2HAPEA 与其他防膨剂性能比较采用离心法和岩心静态失重实验测定质量分数为2．0%的不同种类防膨剂的防膨率，将自制防膨剂与市售防膨剂进行比较，实验结果见表1．表1HAPEA 与市售防膨剂的防膨率比较Tab．1Comparison of anti-swelling rate of HAPEA withother clay stabilizers in the market防膨剂质量分数/%防膨率/%失重率/%PCD 2．051．888．59PDADMAC 2．079．377．12CS －12．063．727．67HAPEA2．087．535．01由表1实验结果可知，防膨剂PCD 的防膨效果较差，HAPEA 、PDADMAC 、CS －1的防膨效果较好，相比较而言，HAPEA 防膨效果最好．2．2．3HAPEA 与KCl 的协同作用无机盐KCl 是常用的无机防膨剂，具有货源广、价格低、使用维护简单的特点，但其抑制作用时间较短，抗温性较差．本实验合成的HAPEA 防膨剂效果较好，但成本较高，为此将价格较高的HAPEA 防膨剂和价格较低的KCl 进行复配，期望通过复配得到防膨效果好、价格较低的复合型防膨剂．实验结果见表2．表2复配防膨剂的实验评价结果Tab．2Evaluation of compounding anti-swelling agent防膨剂组成ω(HAPEA )/%ω(KCl )/%防膨率/%失重率/%1．0072．267．362．0087．535．013．0089．164．961．01．085．635．211．02．093．124．961．03．095．693．232．01．089．784．922．02．093．694．812．03．096．153．02从表2防膨实验结果可知，HAPEA 与KCl 复配后其防膨效果要优于单一药剂，防膨率均保持在85%以上．当复合防膨剂中HAPEA 加量不变时，随KCl 含量的增加防膨率增加，失重率降低;当复合防膨剂中KCl 含量不变时，随HAPEA 加量的增加防膨率增加，失重率减小．综合考虑价格、效果之间的关系，用质量分数为2%KCl +1%HAPEA 可得到较为理想的防膨剂．3结论(1)用环氧氯丙烷和二乙醇胺合成了一种羟胺基聚醚胺黏土防膨剂．当加料温度为30ħ、环氧氯丙烷和二乙醇胺的物质的量比为1ʒ1、反应温度为60ħ、反应时间为7h 时，合成的防膨剂HAPEA 的性能较为理想．(2)合成的HAPEA 防膨剂具有较好的抑制黏土水化膨胀能力，将合成的HAPEA 防膨剂与无机盐KCl 进行复配，其防膨效果比各自单独使用时明显提高，用质量分数为2%KCl +1%HAPEA 可得到价格较低且防膨效果较好的复配防膨剂．参考文献:［1］杨同玉，李维忠，张福仁，等．DTE 酸化黏土稳定剂的研制与应用［J ］．断块油气田，2001，8(6):57-59．YANG Tong-yu ，LI Wei-zhong ，ZHANG Fu-ren ，et al．A kind of DTE acidizing clay stabilizer ［J ］．Fault-block Oil and Gas Field ，2001，8(6):57-59．［2］李洪建，李海涛，赵敏，等．矿化度梯度注水工艺新技术研究［J ］．石油钻采工艺，1998，20(6):82-85．LI Hong-jian ，LI Hai-tao ，ZHAO Min ，et al．Research of new salinity gradient water injection technology ［J ］．Oil Drilling and Production Technology ，1998，20(6):82-85．(下转第85页)—57—张韬等:基于脉冲漏磁检测原理的缺陷分类识别技术2009，45(4):1959-1965．［2］Ding J F ，Kang Y H ，Wu X J．Tubing thread inspection by magnetic flux leakage ［J ］．NDT＆E International ，2006，39(1):53-60．［3］张玉华，孙慧贤，罗飞路，等．脉冲涡流检测中三维磁场量的特征分析与缺陷定量评估［J ］．传感技术学报，2008，21(5):801-805．ZHANG Yu-hua ，SUN Hui-xian ，LUO Fei-lu ，et al．Detec-tion of a defect based on 3D magnetic field measurementfor pulsed eddy current testing ［J ］．Chinese Journal of Sensors and Actuators ，2008，21(5):801-805．［4］张玉华，孙慧贤，罗飞路．层叠导体脉冲涡流检测中探头瞬态响应的快速计算［J ］．中国电机工程学报，2009，29(36):129-134．ZHANG Yu-hua ，SUN Hui-xian ，LUO Fei-lu．Fastcalcula-tion of probe＇s transient response to pulsed eddy-currentfor inspection of multi-layered conductive structures ［J ］．Proceedings of the CSEE ，2009，29(36):129-134．［5］Gui Y T ，Sophian A ，Sofiane Z．Pulsed magnetic flux leak-age techniques for crack detection and characterisation ［J ］．Sensors and Actuators a-Physical ，2006，125(2):186-191．［6］Kaba M ，Wilson J ，Yong L．Pulsed magnetic flux leakagesystem for 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spe-cies and ion mass concentration to the IFT were discussed．The experimental results show:①the IFT between heavy oil and the brine water containing Na+or Mg2+decreases initially and then increases with the increase of the ion mass concentration，there is a minimum IFT value;the IFT between heavy oil and the brine water containing Ca2+increases initially，then stabilizes，and finally increases again with the increase of the ion mass concentration．②the IFT between heavy oil and the brine water containing Na+or Ca2+decreases obvi-ously with the rise of temperature，while the IFT between heavy oil and the brine water containing Mg2+decreases initially and then sta-bilizes with the rise of temperature．③the IFT between heavy oil and brine water is controlled by both temperature and ion mass concen-tration．At low ion mass concentration，the IFT is mainly affected by temperature，while at high ion mass concentration，temperature has greater effect on the IFT between heavy oil and the brine water containing Na+and it has less effect on the IFT between heavy oil and the brine water containing Ca2+，while ion mass concentration has greater effect on the IFT between heavy oil and the brine water containing Mg2+．Key words:heavy oil/brine water interfacial tension;influencing factor;ion type;ion mass concentration;temperatureSHEN De-yong1，2，WANG Dian-sheng2，WANG Yu-dou2，LIU Jin-yu2(1．Linpan Oil Production Plant，Shengli Oilfield，Dezhou 251500，Shandong，China;2．College of Sciences，China University of Petroleum(East China)，Qingdao255666，Shandong，China)JX-SYU2012V．27N．2p．63-66，72Significant progress of Yanchang Oilfield in horizontal well development:a successful example of Xueping1horizontal well Abstract:Yanchang Oilfield is a typical"three-low"oilfield．It was tried early developing it using horizontal wells，and three tes-ting wells had no result．In2010，Xueping1horizontal well was successfully drilled in Wuqi County by careful design and construction．Its daily oil production is4times greater than that of any vertical(directional)well in the same region．According to the characteristics of Yanchang Oilfield，the drilling design，drilling construction and oil production of Xueping1horizontal well are introduced in detail，and it is demonstrated to the feasibility of developing the"three-low"oilfield using horizontal wells．Key words:low permeability reservoir;horizontal well;single-well productivity;Yanchang OilfieldKANG Xue-lin1，HAO Shi-yan2，ZHAO Chen-hong2(1．Yanchang Petroleum Drilling Engineering Co．Ltd．，Yan＇an716000，Shaanxi，China;2．Yanchang Oil Field Co．Ltd．，Yan＇a n716001，Shaanxi，China)JXSYU2012V．27N．2p．67-72Preparation of an anti-swelling agent hydroxylammonium polyether amineAbstract:An anti-swelling agent hydroxylammonium polyether amine(HAPEA)was prepared using epichlorohydrin(ECH)and diethanolamine(DEA)by aqueous polymerization，and its anti-swelling performance is tested．It was found that when the substance a-mount ratio of ECH to DEA is1ʒ1，reaction temperature is60ħand reaction time is7h，this anti-swelling agent has a good anti-swell-ing performance．The anti-swelling rate of HAPEA can reach to87．53%when its mass fraction is2．0%．Meanwhile，there is a better anti-swelling effect when HAPEA is mixed with KCl．Key words:anti-swelling agent;hydroxylammonium polyether amine;epichlorohydrin;diethanolamineLIU Xiang，SONG Yang-liu，CHEN Ding-lin(College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi＇an Shiyou University，Xi＇an 710065，Shaanxi，China)JXSYU2012V．27N．2p．73-75，85Electrochemical characteristics of high-temperature corrosion of alloy UNS N08028and pure chromium Abstract:Electrochemical behaviors of passive films formed on the surface of nickel-base alloy UNS N08028and pure chromiumin high pressure environment containing H2S/CO2at140ħand160ħrespectively were examined by means of potentiodynamic polar-ization and electrochemical impedance spectroscopy(EIS)．The results show that the passive film of alloy028has a better corrosion re-sistance than that of pure chromium．EIS measurement indicates that the Nyquist plot of alloy028is composed of single capacitance loop，and the plot of pure chromium revealed the corrosion characteristics of diffuse control at low frequency．Ⅷ。