MOCVI制备Nextel+720SiO-sub-2-sub-复合材料
热处理及浆料对Nextel+720纤维强度及其分布的影响
分布进行了检验。采用液相浸渍 (硅溶胶、石英浆 料和 氮化硅 浆料 )对 N exte l 720 纤维 进行 处理, 研究 其对 N ex te l
720纤维强度的影响。结果表明, 可用两参数 W eibull分布表征纤维 束强度分布 。热处理使纤 维强度 急剧下 降, 且
强度分散性 变大。上浆后 800 处 理, 纤 维束强度较 高, W e ibull模数高于 原始纤维 束; 1000 处理 后, 温 度对纤维
纤维 束强 度分 布通常 采用 两参 数 W eibull分 布 : [ 15~ 17 ]
收稿日期: 2006-12-15; 修订日期: 2006-02-20 作者 简 介: 韩 桂 芳 ( 1979 ), 女, 博 士 研 究 生, ( E-m a il) hanguifang@ m a il nw pu edu cn 通讯作者: 张立同 , 女, 教授, 主要 研究 方 向: 陶瓷 基 复合 材 料。
浸渗浆料后, 800 处理时强度较高, 硅溶胶处理的 纤维束强度高于原丝; 石英浆料处理后强度略低于 原丝; 氮化硅浆料处理后强度较低。 1000 处理后 强度普遍下降。浆料处理后, 由于束化作用强度较 高。 1000 处理后相对强度较低, 但对比图 2可见, 浆料处理后强度均比相同温度处理 纤维束有所提 高, 浆料没有损伤纤维, 强度的下降主要是因为温度 对纤维的损伤所致。由图 3可见, 浸渗硅溶胶后, 800 处理后纤维束强度 最高, 而 1000 处理后强 度反而最低, 分析原因认为, 硅溶胶中胶体颗粒细
-A l2O 3和莫来石组成, 莫 来石相呈针状 订扎在 A l2O 3周围, 阻止 -A l2 O3高温下晶界滑移, 是迄今高 温强度保持率及抗蠕变性能最好的氧化物纤维 [ 6 ] , 有望应用在航空燃气发动机燃烧室浮壁及其它热结 构部件。国外对其高温稳定性和复合材料制备及性 能方面有很多报道 [ 7~ 10] , 但对纤维高温稳定性的研 究多采用单丝残余拉伸强度表征, 与复合材料中承 载纤维束的性能相差较远, 且较弱的单丝纤维在分 散时 已破 坏, 幸 存 纤维 强 度较 高, 使 测试 强 度偏 高 [ 11] ; 复合材料的制备多采用液相法 [ 12~ 14] , 其中粘 结剂及浆料对纤维束强度的影响直接关系到最终复 合材料的性能, 因此, 研究热处理及浆料对纤维束强 度及其分布的影响规律具有现实意义, 而国内外未 见相关报道。
PIP法制备3D+Nextel-sup-TM-sup-720Mullite复合材料
第22卷 第2期2002年6月航 空 材 料 学 报JOU RN AL O F AERONA U T ICAL M AT ERIA LS V ol.22,No.2June 2002PIP 法制备3D NextelTM720 Mullite 复合材料张福平,陈照峰,张立同,成来飞,徐永东(西北工业大学凝固技术国家重点实验室,陕西西安710072)摘要:采用先驱体浸渗热解法制备了3D N ex tel TM 720 M ullite 复合材料,并对基体的组分控制、复合材料致密化以及热处理温度对复合材料强度的影响进行了研究。
结果表明,采用正硅酸已酯和异丙醇铝作为先驱体可以在相对低温( 1200 )通过循环浸渗热解制备孔隙率低于20%的复合材料。
关键词:3D Nextel T M 720 M ullite;先驱体热解浸渗热解;致密化中图分类号:T B332 文献标识码:A 文章编号:1005-5053(2002)02-0033-04陶瓷基复合材材料(CM Cs)具有低密度、高比模、高比强,能够在高温下保持高的强度和断裂韧性,有望取代镍基合金用作航空发动机耐热部件,减轻航空发动机重量,提高发动机推重比。
由于C C 等非氧化物CMC 高温下对氧、水敏感,因而不能在燃气环境下长期服役[1]。
而氧化物CMC 由于本身所具有的抗氧化特性,可以在燃气环境下长期服役而受到重视。
NextelTM720是美国3M 公司近年研究成功的Nextel TM系列Al 2O 3基纤维中性能较好的,由55vol%的莫来石和45vol%的氧化铝组成,呈针状莫来石环绕细晶氧化铝结构,有效地改善了氧化物纤维的高温抗蠕变性。
Nex telTM720的直径为12 m,拉伸强度强度为2100MPa,弹性模量为260GPa 。
Nextel TM720可以在1200 下稳定使用,并可以在1300 短期使用,成为目前研究氧化物CMC 的首选纤维。
莫来石具有高的抗蠕变能力,低的热膨胀系数,好的高温化学稳定性[2],是氧化物基体中最好的基体之一,因而研究Nextel TM720 M ullite 复合材料有重要意义。
微波辅助球磨法制备MOFs复合材料
2020年第41卷第4期中北大学学报(自然科学版)Vol.41No42020 (总第192期)JOURNAL OF NORTH UNIVERSITY OF CHINA(NATURAL SCIENCE EDITION) (Sum No192)文章编号：1673-3193(2020)04-0352-07微波辅助球磨法制备MOFs复合材料韦复华，任琴会，杨莉莉，雷仕兰，陈友岚(安顺学院化学化工学院，贵州安顺561000)摘要：利用2-氨基对苯二甲酸、醋酸钻(C o(CH3COO)2・4H2O)与氧化石墨烯(GO)在微波辅助球磨作用下制备了GO/Co-MOFs,并通过IR、XRD以及SEM对其结构进行确认.然后将所制备的材料用于亚甲基蓝的降解研究，当亚甲基蓝的浓度为15mg/L时，分别加入100mg和50mg GO/Co-MOFs进行对比；并且在1%,5%和10%的H2O2体系中加入50mg GO/Co-MOFs进行对比，其结果显示亚甲基蓝的去除率随样品量和H2O2量的增加而增加.用第一动力学模型对实验结果进行理论分析，其相关系数(X)均大于0.99,证明实验与理论具有很好的一致性.关键词：金属有机框架(MOFs)；降解；微波辅助球磨中图分类号：TB34文献标识码：A doi：10.3969/j.issn.1673-3193.2020.04.011Preparation of MOFs Composite Materials byMicrowave-Assisted Ball MillingWEI Fu-hua,REN Qin-hui,YANG Li-li,LEI Shi-Ian,CHEN You-lan(College of Chemistry and Chemical Engineering,Anshun University,Anshun561000,China) Abstract:MOFs were prepared by microwave assisted ball milling with2-aminoterpenic acid, Co(CH3COO)4H2O and GO,and their structures were confirmed by IR,XRD and SEM.The prepared materialswereusedtostudythedegradaionofmethyleneblue.Whentheconcentraionofmethylene blue was15mg/L，100mg GO/Co-MOFsand50mg GO/Co-MOFswereaddedforcomparison.For comparison,50mg GO/Co-MOFs were added to1%,5%and10%H2O2systems,respectively.The results show that the removal rate increased with the increase of sample amount and H2O2content.The experimentalresultsweretheoretica l yanalyzedwiththefirstkineticmodel，andthecorrelationcoe f i-cients(R2)were all greater than0.99,which proved that the experiment and the theory had a good consistency.Key words：metal-organic frameworks(MOFs)；degradation；microwave-assisted ball milling0引言从纺织、皮革、纸、印刷、染料、塑料、电镀、钢铁制造等工厂排放出的废水中含有大量的重金属和有机染料，会对环境和生态系统造成极大的伤害.通常采用电还原、化学沉积、膜过滤、微生物还原和光催化还原铬（VI）等方法来处理废水[14],其中光催化还原的性能最高，成本效益最好，且所排放的物质不具有对人类和生态系统造成危害的化学物质.由于有机染料具有毒性，对光非常稳定且难以氧化，因此会对水环境造成极大的污染.去除有机染料通常使用物理、化学和生物等方法，常用的物质有活性炭、藻酸盐等.过去20年，金属有机框架材料（MOFs）作为收稿日期：2019-11-07基金项目：贵州省教育厅青年科技人才成长资助项目（黔教合KY字：2019]149）；贵州省科技厅资助项目（黔科合LH字：2016]7268）作者简介：韦复华（1981—）,男'副教授'博士'主要从事功能材料研究.(总第192期)微波辅助球磨法制备MOFs复合材料(韦复华等)353一种新型多孔材料，在能量储存［6］、吸附和分离［］、催化剂18］、药物投递［10］、二氧化碳捕获［112］、化学传感器［3］等其它领域［415］引起了广大科研工作者的研究兴趣.MOFs被用于废水处理的报道也日益增加，如MIL125(Ti)16］、MIL-53(Fe)［7］、Zn(Ce) MOFs［8］、MIL-68(In)-NH2［9］.MIL-68(In)［9］. In2S3@MIL-125(Ti)20］等降解六价珞离子，MOF-235［1］、g-C3N4/MIL-125(Ti)22］等用于处理废水中的有机染料.Lang等［9］将利用2-氨基对苯二甲酸与硝酸铟以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，通过溶剂热方法制备的MIL-68(In)-NH2 40m g加入到40mL浓度为20mg/L的Cr(VI)溶液中，同时加入H2SO4和N q OH调节溶液的pH,在Xe光作用下降解180min,其在乙醇体系中的最高降解率为97%,分别是草酸铵和甲酸铵的2.25倍和2.1倍.Wang等［2］用对苯二甲酸和钛酸四叔丁基酯通过溶剂热法在150°C条件下反应48h制备的MIL125(Ti)与g-CsN进行复合，将复合得到的材料用于降解罗丹明B,在300W Xe光作用下60min,降解率达到95.2%,这主要是由于物质本身的吸附作用和吸附剂与物质之间的兀-兀作用力所导致.Enamul等［1］用对苯二甲酸与FeCl3-6H2O在DMF做溶剂的条件下反应24h制备的MOF-235用于甲基橙和亚甲基蓝的降解，并用动力学模型进行模拟研究，其中MOF-235对甲基橙和亚甲基蓝的最大吸附量分别为477mg/g和187mg/g.微波辅助球磨法是湖南大学陈鼎教授实验室发明的，到现在为止，国内外其他实验室没有研究者用该方法制备MOFs材料.微波辅助球磨是将球磨放置到微波炉里的一个装置［325］・在制备铁氧体纳米粉末过程中发现了微波和球磨的耦合作用可以提高化学反应的速率，并改变化学反应的路径［2629］.本文中GO/Co-MOFs材料主要用氧化石黑烯(GO)、2-氨基对苯二甲酸(2-NH2-BDC)和醋酸钻(C o(CH3COO)2-4H2O)为原材料在微波辅助球磨的作用下制得，能够成功用于降解亚甲基蓝.1实验材料及方法1.1原材料2-NH2-BDCC98%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),Co(CH3COO)・4H2O(99.5%,国药集团化学试剂有限公司),亚甲基蓝(C16H16 C1N3S・3H2O,国药集团化学试剂有限公司).1.2设备实验采用的微波参数为：额定电压及额定频率为220V和50Hz；额定输入功率1400W；微波输出功率900W(最大值)；额定微波频率2450MHz；外形尺寸305mm X508mm X 420mm.微波炉热效应是指微波炉炉腔内电磁场的变化速度高达24.5亿次/s(微波频率为2450MHz),作用于水分子等极性分子使之来回摆动，因水分子之间高速的轮摆摩擦运动而产生高热，从而达到加热目的.球磨参数为：聚四氟乙烯罐直径140mm,高90mm,容积1.38L；不锈钢球直径2mm,搅拌速度200r/min.微波辅助球磨机的工作图如图1所示，其工作方式为：固定在支架上的马达以250r/min转速通过万向接头带动中心轴和搅拌棒转动，从而推动磨球和物料间作无规则的剧烈运动.球磨罐被固定在微波炉腔体的中心位置，微波发生器直接作用于罐体.物料同时受到球磨力和微波的共同作用，为反应进行提供更多的能量，使其受热更图1搅拌式微波辅助球磨机工作图Fig.1Working diagram of stirring microwave-assisted ball milling 1.3GO/Co-MOFs的制备称取2.0366g,0.01124mol2-NH2-BDC, 3.2168g,0.01291mol Co(CH3COO)2・BDC, 0.04g GO,700mL去离子水,430g不锈钢球放置于聚四氟乙烯罐子，使其在微波球磨作用下反应，每10mn取一次样品对溶液颜色进行观察,当溶液颜色由粉红色变为灰色后不再发生变化为止.过滤反应物时有大量醋酸气体产生，冷却至室温后抽滤，将固体加入盛有100mL乙醇的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌3h后抽滤、干燥即可.354中北大学学报(自然科学版)2020年第4期1.4表征将样品经KBr压片后在2000~400cm-1范围内测试.XRD衍射仪D-5000XRD(辽宁省丹东通达科技有限公司)在30kV,20mA条件下操作，20扫描范围为5°〜80°.场发射扫描电镜为FESEM,JSM-6700F(日本).热重分析仪为NETZSCH STA449C(德国)，紫外分光光谱仪为UV-2550C0本岛津).1.5有机染料的去除将样品加入到200mL浓度为15mg/L的亚甲基蓝溶液中，Xe光作用下在磁力搅拌器上搅拌，每隔30~60min取样用紫外光谱仪进行浓度分析.去除率的计算公式为：C=(C o—C t)/C o X1OO%,其中C o为初始浓度，C t为反应r时间后的浓度.2结果与讨论2.1MOFs的制备从Co元素电子层结构来看，其核外电子排布为3d74s2,d电子或s电子上有空轨道，而电离出的负离子能够提供电子，此时负离子进攻金属离子，反应较快发生.大多数MOFs都是采用溶剂热方法制备，如MIL-125(Ti)[16]是用对苯二甲酸、钛酸四丁酯在甲醇和DMF做溶剂，150°C条件下反应48h制得；NHo-MIL-i25(Ti)[17]是2-氨基对苯二甲酸、钛酸四丁酯在甲醇和DMF做溶剂, 150C条件下反应48h制得；MIL-53(Fe)]9]是用FeCl3•6H2O、H2BDC以DMF为溶剂，在150C反应釜中反应15h后获得；HUT-091[18]是用H3BTC和Ce(NO3)3•6H2O等在170C条件下反应10d后制得;MIL-68(In)[19]是用H2BDC 与In(NO3)3•x H2O以DMF做溶剂，在100C 反应釜中反应48h后获得.然而，在微波辅助球磨作用下反应物只需要几分钟就可以发生反应，30min内反应基本结束，这主要是因为微波和球磨产生耦合作用，能够同时提供能量给反应物，使H3BTC的羧基在短时间内失去氢原子而离域化，形成n3大n键的负离子,此时负离子再进攻金属离子，形成配位化合物.由于传统制备MOFs的方法基本都是在有机溶剂的条件下进行反应，其最大缺点是反应时间较长，所用有机溶剂会对环境造成一定影响，而微波辅助球磨法恰好能够克服这些缺点.MOFs 的制备对比如表1所示.Tab.1Comparison of MOFs preparation表1MOFs制备对比制备方法MOFs反应时间/h反应溶剂参考文献微波球磨GO/Co-MOFs0.5H2O本文超声波MIL-101-Cr8混合溶剂[1]微波辅助Cu-BTC1H2O[2]热溶剂NH2-MIL-125(Ti).MIL-100(Fe)、HUT-09172、24、240混合溶剂[33-35]机械力化学[Co(3,5-pdc)(H2O)5]•2H2O12H2O[36]用微波辅助球磨法制备MOFs方便简单，与传统方法相比具有如下优点：第一，微波辅助球磨不需要有机溶剂，以水为溶剂反应能很快发生，从而节约了大量有机溶剂，减少了环境污染；第二，传统合成MOFs的方法往往需要较长时间，而微波辅助球磨在半小时左右反应结束；第三，微波辅助球磨法对反应体系所需设备要求不高，而传统合成方法所需温度在120〜180C之间，且要求设备较好，只能在实验室进行少量实验，并不能工艺生产.2.2结构表征由图2所示的IR谱图可见，CoMOFs分别在1384cm-1和1562cm-1出现较强吸收峰.由于有羰基存在，在1710cm-1左右本应该有较强羰基峰出现而没有出现，主要是由于羧基与金属离子成盐后，羧基负离子能够形成n3的共轭大n键，使得羧基上的两个氧原子趋于等价，而电子云趋于平均化,因此它们分别在1610〜1550cm-1和1420〜1300cm-1出现相对较强吸收峰，这两个峰是判断羧酸能否与金属盐发生反应的标志.经过XRD测试，如图3所示，GO的强衍射峰为11.°CoMOFs的强衍射峰为17.7°,19.5°和23.5°,GO/Co-MOFs的强衍射峰值为17.9°,23.6°和29.8°.由于反应所用金属盐易溶于水，在反应过程中，若有剩余盐存在时能够被水除去，若有2-氨基对苯二甲酸存在，用有机溶剂冲洗可除去，由此可以证明所生成的产物为新物质.从图4所示的SEM图像看出，由于GO属于层状和片状结构，含有n电子等，当它与MOFs（总第192期）微波辅助球磨法制备MOFs复合材料（韦复华等）355形成复合材料后会出现不同的形貌结构，从而导致性质出现较大差异.波数/cm"图2Co-MOFs的红外谱图Fi g.2IR of Co-MOFs•n.<悝廉O90图3GO/MOFs的XRD图Fi g.3XRD of GO/MOFs图4GO/Co-MOFs的扫描电镜图Fi g.4SEM of Go/Co-MOFs图5为GO/Co-MOFs的N2吸附脱附曲线,其比表面积为19.9184m2/g,平均粒径为301.2nm.2.3MOFs对有机染料的去除不同质量的GO/Co-MOFs对亚甲基蓝的去降率如图6所示.在相同浓度下，随着加入GO/Co-MOFs和H2O2量的不同，去除率不同.当加入50mg GO/Co-MOFs,H2O2的体积为溶液体积的10%时，亚甲基蓝的去除率最大，能够达到97.88%.302010OOOOOOO987654农、<>刑GO/Co-MOFs(50mg)Y-GO/Co-MOFs(100mg)GO/Co-MOFs(50mg)+l%H2O2-▼-GO/Co-MOFs(50mg)+5%H2O2GO/Co-MOFs(50mg)+10%H2O211111234i/h5图6GO/Co-MOFs的去除率Fig.6Removal rate of GO/Co-MOFs由图6可以看出，随着GO/Co-MOFs和H2O2量的增大，去除率增大，但是当加入5% H2O2时，去除率在5h内只有83.39%,而加入1%H2O2时，去除率能够达到8881%.为了深入研究GO/Co-MOFs对亚甲基蓝的去除，本文采用第一动力学模型进行线性和非线性分析，其方程式为lnC=kt,（1）式中：C,C分别为初始浓度和方时刻的浓度, mg/L；k i为第一动力学速率常数，L/h.其结果如图7和表2所示.在线性和非线性分析中均有356中北大学学报（自然科学版）2020年第4期一个材料的疋小于0.99,其余的都大于0.99,证明该材料理论与实际是一致的.图7第一动力学模型Fig.7The first kinetic model综上所述，添加GO/Co-MOFs的质量越多，对亚甲基蓝的去除率越咼，这主要是由于GO/Co-MOFs对亚甲基蓝的去除是以吸附为主，GO/Co-MOFs的质量增多会影响吸附活性位点数量.而且,该吸附作用不仅仅是简单的物理吸附和化学吸附,由于亚甲基蓝含有苯环和兀电子，这些电子可以很容易地与GO/Co-MOFs的苯环上的电子通过nn 键作用吸附在一起.由于苯环含有C=C双键的平面结构，它们之间也可以通过兀-兀键进行面对面的吸附直至吸附脱附达到平衡.因此，GO/Co-MOFs 对有机染料的处理效果较好.此外，GO/Co-MOFs 在Xe光作用下，H2O2会产生大量的自由基，有利于促进有机染料的降解.如图6所示，随着H2O2量的增加，去除率也逐渐增大.表2第一动力学模型的参数Tab.2The parameters of the first kinetic modelMOFs种类及质量线性非线性K R2R2GO/Co-MOFs(100mg)—0.179530.919570.99176 GO/Co-MOFs(50m g)—0.120710.990570.99937 GO/Co-MOFs(50m g)+1%H2O2—0.454530.990860.86355 GO/Co-MOFs(50m g)+5%H2O2—0.364930.996410.99571 GO/Co-MOFs(50m g)+10%H2O2—0.773540.996520.993463结论本文对MOFs制备方法进行了改进研究，取得了较好的效果，能够成功地在水溶液中通过微波辅助球磨法制备GO/Co-MOFs,并通过IR、XRD、SEM对其结构进行确认.将制备的GO/ Co-MOFs应用于环境中亚甲基蓝的去除研究，实验证明在Xe光作用下其对染料的去除具有较好效果.并将实验结果运用第一动力学模型进行分析，证明实践与理论是一致的参考文献：[1]Wang C C,Li J R,Lii XL,et al.Photocatalytic organic pollutants degradation in metal-organic frameworks]].Energy&Environmental Science,2014,7(9)：2831-2867.[2]He L,Liu Y,Liu J,et al.Core-shell noble-metal@metal-organic-framework nanoparticles with highlyselective sensing property]].Angewandte Chemie,2013,125(13)：3829-3833.[3]Barea E,Montoro C,Navarro JAR.Toxic gas re-moval-metal-organic frameworks for the capture and degradation of toxic gases and 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介绍传统的碳纤维复合材料耗材制作工艺流程
介绍传统的碳纤维复合材料耗材制作工艺流程碳纤维复合材料是一种高强度、高刚度的轻质材料，广泛应用于航空航天、汽车、运动器材等领域。
Carbon fiber composite material is a lightweight material with high strength and stiffness, which is widely used in aerospace, automotive, sports equipment and other fields.碳纤维复合材料的制作工艺流程包括原材料准备、预浸料制备、预铺层制备、复合覆层、固化、成型和后处理等步骤。
The production process of carbon fiber composite materials includes steps such as raw material preparation, prepreg preparation, prepreg layup, composite covering, curing, molding and post-processing.首先是原材料准备，选择合适的碳纤维、树脂和助剂，并进行对应的预处理工序。
Firstly, raw material preparation, selecting suitable carbon fiber, resin and additives, and carrying out corresponding pre-treatment processes.接下来是预浸料制备，将树脂浸渍到碳纤维布上，形成预浸料，保证树脂和纤维的充分浸润和均匀分布。
Next is the preparation of prepreg, impregnating resin onto the carbon fiber cloth to form prepreg, ensuring thefull impregnation and uniform distribution of resin and fibers.然后是预铺层制备，将预浸料铺设到模具上，形成所需的复合材料层压结构。
梯度复合材料的制备和应用
（ＳｈａａｎｘｉＴｏｎｇｌｉＳｐｅｃｉａｌＰｕｒｐｏｓｅＶｅｈｉｃｌｅＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｂａｏｊｉ７２１００８，ＳｈａａｎｘｉＣｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｇｒａｄｉｅｎｔｃｏｍｐｏｓｉｔｅｉｓａｎｅｗｔｙｐｅｏｆｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｍａｔｅｒｉａｌ，ａｎｄｗａｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄｉｎｔｈｅ１９８０ｓ．Ｔｈｅｒｅａｒｅ
缺点是增强相与基体之间浸润性不良，界面易反应
粉末冶金法是将金属和陶瓷等粉末按一定梯度 生成脆性相，仅限于管状和环状零件，尤其是亚微米
分布直接填充到模具中加压烧结，或将不同组分的 粉末压制成薄片后再进行叠层烧结。在烧结时应注
和纳米级增强体极难复合，影响其性能。 宋义刚等人 利 ［２４］ 用离心反应熔铸工艺制备了
根据材料的组织结构和使用性能要求，业已发 展了多种制备梯度复合材料的方法，有相分布控制 和粒子排列两大类。通常，需根据梯度复合材料的 成分、形状及尺寸要求选用制备工艺。最常用的制 备工艺有喷涂法、物理或化学气相沉积法、粉末堆积 法、自蔓延烧结法、离心铸造法和 ３Ｄ打印法等［１１］。
本文介绍了梯度复合材料的制备工艺，分析了不同 制备工艺的优缺点，介绍了国内外的研究成果，提出 了未来的发展方向。
１ 梯度复合材料的制备工艺
１．１ 喷涂法 喷涂法主要是指等离子体喷涂工艺，主要用于
制备形状复杂的零部件。通常，将陶瓷和金属粉末 分别通过不同的管道用惰性气体输送至等离子喷 枪，在融熔状态下将其喷涂在基体材料上，形成梯度 复合材料涂层。
喷涂法的优点是能改变粉末的组分，沉积效果 好，无需烧结，不受基体面积大小的限制，涂层界面 结合强度、抗热冲击和热疲劳性能良好。缺点是梯 度涂层与基体间的结合强度不高且组织不均匀，有 孔洞和疏松等缺陷，且表面较粗糙。
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第21卷第1期航空材料学报Vol.21,N o.1 2001年3月JOU RN AL O F AERONA U T ICAL M AT ERIA LS M arch2001MOCVI制备Nextel720/SiO2复合材料陈照峰,张立同,成来飞,徐永东,肖鹏(西北工业大学凝固技术国家重点实验室,陕西西安710072)摘要:研究了M OCV I(M etal Org anic Chemical V apor Infiltration)方法制备Nextel720/SiO2复合材料的工艺理论基础,分析了载气流量、先驱体T EOS(正硅酸乙酯)温度、沉积温度和氧气浓度对氧化硅基体沉积速率和N extel 720/SiO2复合材料显微结构的影响。
结果表明,T EOS60e,O2流量30ml#min-1,载气流量400ml#min-1,沉积温度600e为复合材料最佳制备条件。
关键词:T EOS;M OCV I;N extel720/SiO2;复合材料;制备条件中图分类号:T B332文献标识码:A文章编号:1005-5053(2001)01-0013-05C纤维和SiC纤维增韧的C基和SiC基复合材料具有优良的力学性能,可以用作高推比航空发动机的高温结构部件,是目前发展的重要的陶瓷基复合材料,但是由于C和SiC对氧的敏感性因而使其难以在高温氧化环境下长期服役。
基于氧化物陶瓷本身的抗氧化性能,连续氧化物纤维增韧的氧化物基陶瓷复合材料已引起了广泛的兴趣,有望在高温氧化环境下长期服役[1]。
目前, SI-H P(Slurry Impregnation-Hot Pressing)[2]和SI-PIP(Slurry Infiltration-Precursor Im pregnation Pyrolysis)[3]是制备氧化物/氧化物陶瓷基复合材料的主要方法,这两种方法对于制备薄壁近尺寸陶瓷基复合材料均有一定局限性。
本文采用M OCVI的方法研究了Nex tel720增韧的SiO2基复合材料的制备条件。
Nextel720是美国3M公司制造的Nex tel系列纤维中最好的复合材料级氧化物纤维,是一种氧化铝结合莫来石的复相纤维,具有针状莫来石环绕细晶氧化铝的显微结构[3],Nex tel720/SiO2作为耐热材料可应用于航空航天等国防领域。
1实验常压MOCV I设备示意图见图1。
Ar气作为载气和稀释气,O2作为氧化剂。
TEOS采用水浴保温。
TEOS在氧化气氛下生成氧化硅的反应方程式如下:收稿日期:2000-08-17;修订日期:2001-02-03基金项目:航空基金(99G53081)作者简介:陈照峰(1969-),男,博士后。
Si(OC2H5)4+O2y SiO2+H2O+CO2(1)Nex tel720氧化铝纤维三维编织体气孔率45%。
在MOCVI工艺中,影响沉积效果的主要因素有沉积温度、气氛压力、气体总流量、反应物浓度、沉积炉结构与大小、气体停留时间等。
根据本实验设备的特点,主要研究在常压条件下TEOS温度、沉积温度、氧气浓度对SiO2沉积速率和沉积效果的影响。
扫描电镜(SEM,JEOL JXA-840)进行试样显微结构观察,阿基米德排水法测量试样开气孔率。
2结果及分析2.1实验参量对沉积过程的作用2.1.1浓度和流量对沉积速率的影响浓度对MOCVI过程影响的量化分析可以通过Bird建立的/膜模型0[4]来分析,沉积速率被简化为:J=[TEOS](1/K r+1/K g)(2)J代表沉积速率,[TEOS]是T EOS在总气流中的浓度(分压),k r是表面反应的速率常数, k g=(D/D)是气相中的质量转移系数,D是扩散系数,D是边界扩散层的厚度。
式(2)表明,TEOS在进入反应器的气体中的浓度是影响沉积速率的关键因素,沉积速率与TEOS的浓度成正比。
在气相沉积系统中,液态反应物是经由载气在其内部鼓泡,然后将其蒸汽随载气带出进入反应器内参加反应的。
载气Ar 在单位时间内带出的TEOS的蒸汽量可通过等式(3)定量估计:图1 常压M OCV I 设备系统示意图Fig.1 Schematic diag ram of atmosphere pressure M OCV I systemQ =P T f 0A r RT(3)P T 为TEOS 在绝对温度T 时的饱和蒸气压,fA r 为载气Ar 流量,T 为绝对温度,R 为气体常数。
显然,T 是控制浓度的决定因素。
在Ar 流量一定的条件下,可通过调节TEOS 温度控制T EOS 在Ar 中的浓度。
由于液体的蒸汽压与温度呈指数关系,因此TEOS 温度的小幅度波动都会引起TEOS 蒸汽压的显著变化进而严重影响到反应器中TEOS 的浓度,所以利用水浴将T EOS 控制在要求的恒定温度。
大量的实验结果表明,TEOS 的合适温度为60e ,低于此温度,TEOS 的饱和蒸汽压低,T EOS 在载气中的浓度低,反应速率慢。
高于60e ,TEOS 在载气中的分压增加较多,使得表面反应及分解成核速率过快,从而损害了沉积层结构的完整性,并有大量非理想产物生成,产生瓶颈效应,影响CVI 效果。
图2是沉积温度650e ,载气流量小于400ml #min-1条件下沉积速率与流量的关系。
由供气控制、质量转移控制和动力学控制的特征[5]知,在气体流量较小的条件下,供气控制沉积速率,沉积速率与气体流量呈线性关系;如果扩散控制沉积速率,那么沉积速率也是总的气体流量的函数,但非线性关系;流量特别大的情况下反应速率控制沉积速率,继续提高气体流量对沉积速率没有影响。
对图2分析发现,总的气体流量较小,而且沉积速率与气体流量呈线性关系,因此可以确定在沉积温度~650e ,流量小于400ml #min-1,先驱体温度在60e 的沉积条件下,沉积过程为供气控制。
综合文献和实验结果,供气控制的反应沉积速率的Arrhenius 等式如下[6]:J =K r P 1/2TEOS V t exp (-Q /RT )(4)J 为沉积速率,K r 为化学反应常数,P 1/2TEOS为反应物气体分压,V t 为气体流速,Q 为反应活化能,R 为气体常数,T为绝对温度。
图2 沉积速率与载气流量的关系Fig.2 Deposition rate v ers us carr ier gas flowf Ar 0/f O 20B 0.05;T TEOS B 60e ;T Deposition B 650e2.1.2 沉积温度对沉积速率的影响。
沉积温度是影响沉积速率和沉积层质量的重要因素。
图3为沉积速率与沉积温度的Arrhe -nius 函数曲线。
从图3看出,在450~650e 之间的沉积速率曲线并不是一条直线,而450~550e ,550~650e 之间的沉积速率变化接近于线性关系。
根据文献[7]和实验综合分析,450~550e 主要是TEOS 的分解产生沉积,而550~650e 是TEOS 与O 2发生反应产生沉积。
450~550e 之间直线斜率小于550~650e 之间的直线斜率,这与资料[8]报道的T EOS 无氧参与分解活化能小于有氧参与的反应反应活化能一致。
从图3看出在550~650e 之间,随着温度升高,沉积速率增加很快,类似于动力学控制过程,但是由于反14 航 空 材 料 学 报 第21卷应过程非常复杂,很难确定是吸热反应或放热反应,所有并不能确定是动力学控制过程。
图3 SiO 2沉积速率与沉积温度间的Arrenhenius 关系Fig.3 Arrenhenius plot of deposit ion ratever sus deposition temper ature f Ar 0:200ml #min -1;T TEOS :60e ;f 200:200ml #min-1;Str aight line 1:450~550e ;straig ht line 2:550~650e高温下TEOS 与氧气反应非常迅速,据图3分析,TEOS 在650e 基本完成反应。
由于沉积炉内温度梯度的存在,当沉积区温度继续升高后,沉积速度最快的温度点650e 向进气口方向转移,也就是说TEOS 气体在到达在沉积区之前即已完全分解,基片表面无法吸附到T EOS 分子,只有在[650e 的温度区间内反应生成的氧化硅粉末在气流的冲击下飘落到基片表面,固体粉末不可能与基片以化学键的方式结合,而是以范德华力结合,轻拭即脱落,这是当沉积温度高于650e 以后,增重率下降的原因。
由于高温沉积获得的不是致密的氧化硅薄膜,而是比表面大的疏松的氧化硅粉末,因此在复合材料制备过程中应尽量避免。
2.1.3 氧气分压对沉积速率的影响 2.1、2.2部分的实验条件都有氧气的参与并保持氧气的分压为一定值,这是通过沉积速率与氧分压函数关系大量实验后确定的较为理想的参数。
图4为氧气浓度对沉积速率的影响。
实验发现,TEOS 温度、沉积温度、载气流量、稀释气流量恒定的条件下,氧化硅沉积速率与氧气流量成线性增长。
从化学平衡的角度考虑,在一个化学反应过程中,任何一种反应物浓度的提高,都会加快反应速率。
当f O 2o/f A r o=30/400时,氧化硅的沉积速率达到最大。
随着氧气浓度的进一步提高,SiO 2的沉积速率变化不大,这是因为当载气流量不变的条件下,它从鼓泡瓶中载带而出的TEOS 的流量也是不变的。
当氧气流量升高到与TEOS 完全反应所需的流量时,继续提高氧气流量即不会引起增重率的提高,因为没有更多的TEOS与残余的氧气发生反应。
图4 氧气浓度对沉积速率的影响F ig.4 T he effect of oxy gen concentrationon depositio n ratef Ar 0:400ml #min -1;T T EOS:60e ;T D ep osition :600e2.2 复合材料的显微结构分析通过上述分析,快速制备氧化硅涂层,高的氧浓度是必要的。
而制备无内部缺陷(气孔)的基体材料,较低的沉积温度是必要的。
图5为经过30小时气相沉积制备的Nex tel 720/SiO 2复合材料的显微结构图,实验参数为氧气和载气流量分别是30ml #min -1和400ml #m in -1,TEOS 温度60e ,沉积温度600e 。
Nextel 720维编织体气相沉积后开气孔率16%,气孔率下降了29%。
从图5(1)中看出氧化硅均匀包敷在氧化铝单丝纤维表面,氧化硅厚度~6L m,平均每小时沉积厚度~0.2L m 。
图5(2)为纤维平行方向的基体表面显微结构,大的氧化硅颗粒象鹅卵石一样分布在氧化硅基体表面,大颗粒下面的基质是较为平整的氧化硅。