基于水凝胶涂层法的聚四氟乙烯微孔膜亲水改性研究

摘要
目前，水污染和水资源短缺问题已严重威胁到人们的生命安全。

长期以来，水污染问题的治理一直成为环保学界关注的焦点，膜技术因其工艺的绿色环保、可持续性、分离过程迅速高效率性等优点已作为主流治理的方式之一，取得良好的效果。

PTFE微孔膜材料以其优异的耐化学试剂、高孔隙率、机械性能好等优点一直受到国际学者的关注和研究。

但PTFE微孔膜由于其表面能低，疏水性高等特点，极大的限制了它在水处理领域的应用。

因此，提高PTFE微孔膜的亲水性能已成为研究的重点方向。

本文以聚乙烯醇（PV A）和壳聚糖或氧羧甲基壳聚糖为亲水剂，采用不同的交联剂通过交联反应在PTFE微孔膜纤维包裹一层水凝胶亲水涂层，从而实现PTFE微孔膜的亲水改性。

具体开展了如下两部分研究：
（1）选用亲水性好的聚乙烯醇（PV A）与抗菌性能好的壳聚糖（CS）为材料，在碱性条件下通过环氧氯丙烷的交联作用形成水凝胶涂层与原位嵌入SiO2纳米颗粒的方法相结合改性PTFE微孔膜。

实验结果表明：改性PTFE微孔膜的纤维表面包裹着一层水凝胶，且水凝胶涂层与节点处还附着大量的固体颗粒，提升表面粗糙度，平均孔径和孔隙率略微减小；改性膜表面出现了羟基和氨基；改性膜表面出现了新的元素N，O，Si；随着PV A 溶液浓度的增加，改性膜的水通量先升高后降低，膜表面的接触角是先下降后趋于稳定；随着反应时间的增加，改性膜的水通量先升高后下降；随着反应温度的增加，改性膜的水通量先升高后降低，膜表面的接触角先降低后升高；最佳反应条件为：PV A溶液浓度为1wt%，CS溶液浓度为0.3wt%，CS溶液与PV A溶液质量比为1:1.5，反应时间为6h，反应温度为40℃，反应pH=12，二次处理中的水稀释倍数为45倍（其中PBA:SiO2=1:2.5）。

亲水改性PTFE微孔膜的接触角由136°降至48°，纯水通量达到了3172L·m-2·h-1。

通过对亲水改性的PTFE微孔膜的水包油乳液分离实验结果表明：亲水改性的PTFE微孔膜具备良好的抗油污性能和油截留率97%。

对亲水改性的PTFE微孔膜的物理和化学稳定性研究结果表明：亲水改性的PTFE微孔膜具备良好的耐酸性能和耐冲洗性能。

（2）选用聚乙烯醇（PV A）与氧羧甲基壳聚糖（OCMCS）在酸性条件下用戊二醛进行交联反应对PTFE微孔膜进行亲水改性。

研究结果表明：PTFE微孔膜的纤维表面包裹着一层水凝胶涂层，且微孔膜表面仍然保持原有的三维网状结构；亲水改性的PTFE微孔膜
表面出现了亲水基团羟基和氨基；随着反应溶液中PV A含量的增加，改性膜水通量先增大后减小，接触角先减小后增大；随着反应温度的增加，改性膜水通量先增大后减小，接触角先减小后增大；随着反应时间的增加，改性膜水通量先增大后减小，接触角先减小后增大。

最佳的实验条件为：OCMCS/PV A质量比为1:1，5wt%戊二醛和1wt%盐酸溶液的量分别为2.5mL和1mL，反应时间为6h，温度为50℃。

所制备的PTFE-PV A/OCMCS膜具有更大的水通量为4480.89L·m-2·h-1，接触角为57.48°。

对亲水改性的PTFE微孔膜的抗污染性能测试结果表明：PTFE-PV A/OCMCS膜具备良好的抗牛血清蛋白（BSA）吸附能力。

长时间水洗实验结果表明：PTFE-PV A/OCMCS膜具备较好的物理稳定性。

关键词：PTFE微孔膜；交联反应；水凝胶涂层法；聚乙烯醇；亲水性
Abstract
At present, water pollution and water shortages problems have seriously threatened people's lives. For a long time, the treatment of water pollution has always been the focus of environmental protection scholars. Membrane technology has become one of the mainstream management methods because of its green environmental sustainability and rapid and efficient separation process effects. PTFE microporous membrane materials have been attracting the attention and research of international scholars because of their excellent chemical resistance, high porosity and good mechanical properties. However, due to its low surface energy and high hydrophobicity, PTFE microporous membranes greatly limit its application in water treatment. Therefore, improving the hydrophilic properties of PTFE microporous membranes has become the focus of research. In this paper, polyvinyl alcohol (PV A) and chitosan/oxycarboxymethyl chitosan is used as a hydrophilic agent, and a cross-linking reaction is used to coat a layer of hydrogel on PTFE microporous membrane fibers by different crosslinking agents to achieve hydrophilic modification of the PTFE microporous membrane. Specifically carried out the following two parts of research:
(1) Selecting hydrophilic polyvinyl alcohol (PV A) and chitosan (CS) with good antibacterial properties as the material, under the alkaline condition, the hydrogel coating is formed by the cross-linking of epichlorohydrin, combined with in-situ embedding of SiO2 nanoparticles for the modification of PTFE microporous membrane. The experimental results showed that the surface of the fiber of the modified PTFE microporous membrane is covered with a layer of hydrogel and a large amount of solid particles are attached to the hydrogel coating and resulting in improved surface roughness, and the average pore diameter and porosity are slightly reduced. Hydroxyl and amino groups appear on the surface of the hydrophilic modified PTFE microporous membrane; new elements N, O, Si appear on the surface of the hydrophilic modified PTFE microporous membrane. With the increase in concentration of the PV A solution, the water flux of the modified membrane first increases and then decreases. In addition, the contact angle of the membrane surface first decreases and then stabilizes. With the increase of reaction time, the water flux of the modified membrane increases first and then decreases. With
the increase of reaction temperature, the water flux of the modified membrane first increases and then decreases, also the contact angle of the membrane surface first decreases and then rises. The optimal reaction conditions are found to be with: PV A solution concentration of 1wt%, CS solution concentration of 0.3wt%, and the mass ratio of CS solution to PV A solution is 1:1.5, the reaction time was 6h, the reaction temperature was 40°C, the reaction pH was 12, and the water dilution ratio in the secondary treatment was 45 times (in which PBA: SiO2 = 1:2.5). The contact angle of the hydrophilic modified PTFE microporous membrane was reduced from 136° to 48°, and the pure water flux reached 3172L·m-2·h-1. The results of oil-in-water emulsion separation experiments on hydrophilic modified PTFE microporous membranes showed that the hydrophilic modified PTFE microporous membrane has good oil resistance and oil retention (97%). The physical and chemical stability of the hydrophilic modified PTFE microporous membrane showed that the hydrophilic modified PTFE microporous membrane has good acid resistance and washing resistance.
(2)The PTFE microporous membrane was modified by cross-linking reaction between polyvinyl alcohol (PV A) and oxycarboxymethyl chitosan (OCMCS) under neutral conditions to impart hydrophilic properties with glutaraldehyde. The results showed that the surface of the fiber of PTFE microporous membrane is covered with a layer of hydrogel coating, and the surface of the microporous membrane remains the original three-dimensional network structure; the hydrophilic modified PTFE microporous membrane surface has a hydrophilic base with the presence of hydroxyl groups and amino groups. As the PV A content in the reaction solution increases, the water flux of the modified membrane increases first and then decreases, and the contact angle decreases first and then increases. As the reaction temperature increases, the modified membrane water flux increases first increase and then decrease, the contact angle decreases first and then increases; as the reaction time increases, the water flux of the modified membrane first increases and then decreases, and the contact angle decreases first and then increases. The optimum experimental conditions were: OCMCS/PV A mass ratio was 1:1, glutaraldehyde (5wt%) and hydrochloric acid solutions (1wt%) were 2.5mL and 1mL, respectively, and the reaction time was 6h and at the temperature of 50°C. The prepared PTFE-PV A/OCMCS membrane had a greater water flux of 4480.89L·m-2·h-1 and a contact angle
of 57.48°. The anti-pollution performance test results of the hydrophilic modified PTFE microporous membrane showed that the PTFE-PV A/OCMCS membrane had good anti-bovine serum albumin (BSA) adsorption capacity. The results of long-time washing experiments show that the PTFE-PV A/OCMCS membrane has good physical stability.
Keywords：PTFE microporous membrane; cross-linking reaction; hydrogel coating method; polyvinyl alcohol; hydrophilicity
目录
摘要 (I)
Abstract (III)
第一章绪论 (1)
1.1引言 (1)
1.2膜技术 (1)
1.2.1膜技术的历史背景 (2)
1.2.2膜技术的应用 (3)
1.3 Poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) (4)
1.3.1 PTFE的结构与性能 (4)
1.3.2 PTFE微孔膜 (5)
1.3.3 PTFE微孔膜的制备 (5)
1.3.4 PTFE膜的亲水改性 (6)
1.4水凝胶 (9)
1.4.1水凝胶的分类及特点 (9)
1.4.2水凝胶涂层的防污机理 (11)
1.4.3水凝胶的制备技术及应用 (11)
1.4.4水凝胶的研究进展 (12)
1.5课题的提出及意义、设计思路与研究方法 (13)
1.5.1课题的提出及意义 (13)
1.5.2设计思路与研究方法 (14)
第二章壳聚糖与聚乙烯醇交联和原位嵌入SiO2相结合用于PTFE微孔膜的亲水改性 (15)
2.1 引言 (15)
2.2 实验部分 (16)
2.2.1 实验材料与主要仪器 (16)
2.2.2 亲水PTFE微孔膜的制备 (17)
2.2.3 表征与测试 (18)
2.2.4 水通量测试 (18)
2.2.5 水油分离测试 (19)
2.2.6 抗菌性能测试 (19)
2.3 结果与讨论 (20)
2.3.1 XPS分析 (21)
2.3.2 ATR-FTIR分析 (22)
2.3.3 微观形貌分析（SEM和EDX） (23)
2.3.4 膜表面润湿性和渗透通量分析 (26)
2.3.5 改性膜的水油分离性能分析 (30)
2.3.6 改性膜的涂层稳定性研究 (33)
2.3.7 改性膜的抗菌性 (35)
2.4 小结 (36)
第三章氧羧甲基壳聚糖与聚乙烯醇交联亲水改性PTFE微孔膜 (38)
3.1 引言 (38)
3.2 实验部分 (38)
3.2.1 实验材料与仪器 (38)
3.2.2 PTFE平板膜的亲水改性 (40)
3.2.3 改性膜的表征 (40)
3.2.4 改性膜的性能测试 (40)
3.3. 结果与讨论 (41)
3.3.1 反应机理 (41)
3.3.2 SEM分析 (41)
3.3.3 EDX分析 (43)
3.3.4 ATR-FTIR分析 (43)
3.3.5膜表面润湿性和渗透通量分析 (44)
3.3.6 膜的ξ电位和抗污染性能 (47)
3.3.7膜的耐冲洗性能 (47)
3.4小结 (48)
第四章结论与展望 (50)
4.1 结论 (50)
4.2 展望 (50)
参考文献 (52)
硕士期间发表论文情况 (62)
致谢 (63)
第一章绪论
1.1引言
从宇宙来看，地球是一个蔚蓝色的星球，地球的储水量是很丰富的，共有14.5亿立方千米之多，其72%的面积都是被水覆盖。

但实际上，地球上的咸水占比量是97.5%，淡水仅占2.5%。

而且在这少量的淡水中，还有大约70%的水被冻结在南极和陵兰的冰盖中。

由此可见，人类生活真正使用的淡水资源含量是很少的，数据显示不足世界的淡水含量的1%，与地球全部水量相比只占0.007%。

改革开放以来，随着科学事业和工业的迅猛发展，以牺牲环境和浪费资源换取眼前利益的大量生产、大量消费、大量废弃的粗放模式，使得我国的生态环境正以前所未有的速度恶化，其中水质性缺水的问题已经对生态系统、食品安全、人类健康构成严重威胁。

目前，水资源短缺面临的挑战是严峻的，主要表现为：水资源严重短缺，水资源污染严重，水资源的重复循环利用率偏低，水资源的宣传和管理不到位。

因此，水资源短缺问题已成为迫切需要解决的问题之一。

为了解决这个问题，当今世界采取的处理方式主要是以下三种：海水淡化，污水资源化，雨水资源化。

作为当今最热门的分离技术，以其工艺的绿色环保可持续性、分离过程的迅速高效率性、简单的操作方法等特点吸引着无数环保科研人员的青睐[1-2]。

1.2膜技术
膜在化学技术中占有重要地位，并被广泛应用于各个领域中。

其中利用的关键特性是膜具有能控制不同化学物质渗透速率的能力。

在给药应用中，通过利用膜的这一特性来控制药物的渗透速率，使药物按照一定速率从贮液器输送到人体。

在分离应用中，可以通过利用膜的选择透过性从混合物中分离得到所需物质。

膜分离技术是一种根据被分离物质的尺寸大小，用半透膜作为物质选择障碍层，利用膜的选择透过性（孔径大小），在外界推动力（如电位差、压力差、浓度差、温度等）作用下，对多相或均相混合物中的双组分的溶质和溶剂进行分离，实现对所需产物的提取、浓缩、纯化等为目的的一种新型分离方法，如图1-1所示。

图1-1膜分离的原理示意图
Fig. 1-1 Schematic diagram of membrane separation
1.2.1膜技术的历史背景
人们从发现膜分离现象至今已有200多年的历史，然而，膜分离技术却只在二十世纪才开始显露。

早在1784年，法国科学家Abbe Nollet[3]发现水自发地扩散透过猪膀胱壁浸入酒精中，这是第一个被人类记载的膜分离技术。

直到19世纪中期，Thoms Graham[4]发现气体扩散现象和透析理论，才引起了人们对膜分离研究的兴趣，当然最初只是研究动物膜。

然而在1864年，Moritz Traube等人[5]成功制备了人类历史上第一张人造无机膜-亚铁氰化铜膜，为未来的膜分离技术开启了一扇大门。

此后，科研人员开始投入大量的人力和物力去研究膜分离技术，膜分离技术的理论也由此而诞生。

1855年Adolf Fick[6]通过扩散模型实验，首次提出了Fickle第一扩散定律；1886年Jacobus Henricus van't Hoff[7]把渗透现象提高到理论，总结为渗透第一定律和渗透第二定律；20世纪初，德国生理学家Julius Bernstein[8]提出生物电发生的“膜学说”；1911年Donnan[9]提出了平衡理论解释了带电荷膜的选择透过现象；20世纪30年代，世界上首座生产微滤膜的工厂在德国建立，主要用于微生物等微小颗粒；1950年，Juda Walter[10]研制出具有选择透过性的离子交换膜，奠定了电渗析的基础。

20世纪60年代，S.loebhe和S.Soururtajan[11,12]首次制备出世界上第一张高通量和高脱盐率的醋酸纤维素非对称膜，从此膜分离技术从实验室走向了工业应用。

美国杜邦公司在1967年首次研制出以尼龙-66为原料的中空纤维膜组件，紧接着在1970年
又研制出以芳香聚酰胺为原料的中空纤维膜组件“Pemiasep B-9”。

在我国，由于经历了抗日战争、解放战争，政府无暇投入经历在膜技术的研究上，导致膜技术的研究起步较晚。

在1958年离子交换膜走向工业化时才刚刚开始；在1965年开始着手探索反渗透膜；到了1966年，上海化工厂开始投产聚乙烯异相离子交换膜，奠定了中国电渗析工业应用的基础[13]；经过1967年海水淡化会战，我国开始展开对膜技术用于海水淡化领域的研究工作。

20世纪70年代我国膜技术进入了多员化的发展，相继对电渗析、反渗透、超滤和微滤膜及组件进行了研究[14]。

虽然近几年国内膜技术发展迅速，但是国内制膜原料、制膜工艺和制膜设备精度与国外还是存在巨大差距，导致国内自制的膜产品在市场膜的占有率极低。

1.2.2膜技术的应用
膜技术在海水资源化方面应用：随着世界人口数量的增多，水资源短缺问题形势越来越严峻。

科学家们为了解决这一问题，都把目光瞄准了大海。

这是因为地球中96.5%的水是海水，而海水中含有大量的悬浮物、盐分、胶体等杂质，导致海水根本无法直接饮用。

如果要是能通过膜分离技术淡化海水获得淡水资源，这对人类发展是很有意义的。

Uhlinger 和其团队成员[15]通过把纳滤和反渗透这两种分离技术相结合在一起，对高浓度海水淡化处理获得了饮用淡水。

先将海水经过纳滤系统进行预处理，截留掉大部分的离子如Mg2+、Ca2+、SO42-，在把预处理的水经过反渗透系统进行进一步离子截留，所得的淡水就可以直接饮用。

膜技术在工业与生活废水处理方面的应用：近几年，膜技术在工业废水处理中的应用显著增加，特别是在石化工业、钢铁工业和发电废水处理方面的应用[16-22]。

据统计目前中国已经建立了高达580个膜分离工厂用于处理工业废水，每天运用膜分离技术处理670万立方米的废水。

而且多年来一些著名的来自国内外的膜制造商和供应商一直在推动着中国工业废水处理的膜技术应用。

这些膜制造商包括美国的Dow Chemical 公司（美国），日本的Hydranautics-a Nitto Group公司和Toray Industries, Inc公司，韩国的Woongjin Chemical 公司以及中国的V ontron膜技术有限公司。

以锅炉补给水为例，膜分离技术的工程应用就已经超过30多种[17]。

在过去的15年中，中国膜技术市场急剧增长，年增长率约为25％。

膜的总市场量已达到300亿元（48亿美元），约占世界膜产业市场份额的15％。

数据显示中国膜市场份额预计的年增长率约为15％，而全球膜市场仅以每年9％的速度增长，因此
在未来十年内中国膜产业市场份额将迅猛增长[23-25]。

1.3 Poly(tetrafluoroethylene) (PTFE)
聚四氟乙烯（简称PTFE）被称为“塑料王”，是由氟树脂之父罗伊·普朗克特在1938年美国杜邦公司实验室工作时意外发现的[26]。

通过对它进行研究发现其性质优良，能制作成防熔密封垫圈，应用于原子弹、炮弹等领域，因此在二战期间美国军方一直保密该项技术。

直到二战结束后，才开始解密研究，并于1946年通过杜邦公司实现工业化生产，商品名为Teflon，成为重要的氟聚合物。

2008年，它的产量达到了181.5×103万吨，占世界氟聚合物消费量的60%[27]。

研究发现PTFE与PP、PVDF相比，PTFE具有极低的表面能，这使得它具有极高的疏水性。

此外，它还具备杰出的耐热性、优异的化学稳定性和低表面摩擦系数等特性，也使其成为膜蒸馏（MD），膜生物反应器（MBR）和膜吸收技术（MGA）的主要材料。

1.3.1 PTFE的结构与性能
PTFE分子非常长且无支链，因此通过聚合产生的原始聚合物是高度结晶的，具有92%~98%的结晶度，还有标准的PTFE分子量普遍较大（一般处于105~106），这也是熔体粘度极高的原因所在，其分子结构如图1-2所示。

可以看到，整个PTFE分子只有C、F 两种原子，且CF2基团沿着聚合物链，使得整个链看起来像一条缠绕成螺旋状的绳子，这是因为氟原子半径较氢稍大，导致相邻的CF2单元的取向，不会完全按反式交叉进行，反而是形成一个扭曲链，并带有螺旋形。

图1-2 PTFE的分子结构
Fig. 1-2 Molecular structure of PTFE
理想状态下，在0℃时结晶度为100%的PTFE密度为2.347g·cm-3，但由于温度升高，分子的螺旋构象发生轻微的变形，并在19℃时发生相变，分子链稍微打开，密度减少约1%，而且在25℃时达到2.302g·cm-3。

另一方面，无定形的PTFE的密度为2.00g·cm-3[28]，且在19℃时不会生变化。

从图中还可以看出，氟原子像剑鞘一样包裹着碳骨架，也正是这种结构的存在赋予了PTFE许多优异的性能，如高熔点、高热稳定性、低摩擦系数、低介电常数和优异的耐化学腐蚀性。

当然，任何事物都不是十全十美，PTFE也是有缺点的，其中一个指的是材料即使在熔点327℃以上也不易流动，并且在室温下，它不溶于任何物质[28]，这使得它难以与其他材料共混制备新材料。

1.3.2 PTFE微孔膜
由于PTFE具有很高的化学稳定性和热稳定性，因此在膜工艺领域具备很大的潜力。

PTFE微孔膜正是采用聚四氟乙烯为原料，通过静电纺丝、双向拉伸等方法制备的多孔性薄膜。

它的微观表面形貌是由节点-纤维组成的三维网状结构。

而且PTFE膜表面非常疏水，这对膜工艺中蒸汽或气体的透过是非常有利的，因此在膜蒸馏（MD），膜萃取（ME），渗透汽化（PV）和膜吸收技术（MGA）中得到广泛应用[29]。

目前市场上能获得的各种膜中，只有PTFE具有足够高的接触角，能够使得膜被用于膜吸收技术（MGA）中与胺溶剂接触时不会变湿或降解[30]。

最近发现，PTFE膜是收集十二烷基硫酸钠（SDS）-毛细管凝胶电泳（CGE）分离蛋白的优良材料[31]。

PTFE膜还可作为有效的基底材料，以增强磺化PEM 或电池隔膜，从而提高其性能[32-35]。

PTFE膜也可以用碱金属盐处理，以改善润湿性，从而改善与其他基材的粘合性。

尽管PTFE膜具有许多优点，但它非常昂贵。

1.3.3 PTFE微孔膜的制备
目前世界上制备PTFE微孔平板膜的方法主要以机械拉伸法为主，因为该法制备的微孔平板膜具有特殊的节点-纤维状结构。

机械拉伸法中的双向拉伸制备PTFE膜的方法最初是由Stein开发的[36]，该法制备的膜具有较高的孔隙率、孔分布均匀性以及较好的膜强度，所以逐渐取代了单向拉伸法，如图1-3（a）所示。

PTFE粉末中加入润滑剂，搅拌形成糊状物，然后在把配料放置一个装置中压成粗胚，取出放入挤压机中一定温度下挤出成条状并通过压延机压成片状，之后该片材放置在特定的条件下进行双向拉伸，期间润滑剂会在高温环境中挥发去除（不同拉伸阶段的示意图如图1-3（b）所示），最后在通过一个高温
烘箱中进行热定型，再经过传送链到切割收卷机器，从而制备得到双向拉伸PTFE微孔平板膜。

在1973年，戈尔等人[37,38]首次申请了双向拉伸制备PTFE膜的专利。

在接下来的几十年中，此方法被许多研究人员采用并进行改进。

Kowligi等人[39]通过挤压PTFE的模式形成一种膨胀的PTFE结构，该结构不仅可以控制孔的均匀性，而且可以提高膜的孔隙率和抗拉伸强度。

Kitamura等人[40]通过机械操作制备了PTFE多孔膜，并提出了PTFE多孔结构的形成机理。

在拉伸过程中，纤维在裂纹中形成，并向拉伸过程的方向移动。

周期结构的空间单元尺寸取决于聚四氟乙烯的数均分子量和拉伸条件。

Huang等人[41]通过同时进行双轴膨胀制备了一种不对称多孔聚四氟乙烯膜，该膜由致密的表皮层和连续发泡的多孔层组成，其孔径范围为0.03-1.0μm，孔隙率为20%~70%。

而且机械双轴拉伸是制备PTFE膜最早也是最实用的方法，其改性方法也被广泛使用，例如，在PTFE树脂中加入TiO2，ZnO，ZrO2和Al2O3等无机材料，以改善膜的机械性能（强度、耐久性、使用寿命和耐磨性），这进一步扩展了PTFE膜的应用领域。

Rudolf等人[42]制备了掺杂了TiO2的PTFE微孔膜，耐磨性显着提高。

图1-3双向拉伸制膜流程图
Fig. 1-3 Biaxial stretching film formation flow chart
1.3.4 PTFE膜的亲水改性
PTFE膜的表面能低，疏水性高，这极大的限制了它在膜分离技术中的应用。

近年来随着科技的进步，国内外学者针对聚四氟乙烯膜的亲水改性进行了大量相关的实验研究，试验方法包括湿化学改性、等离子处理、放射、离子辐射及紫外线处理法等，这些方法在
一定程度上能够改善平板膜表面的亲水性，但同时也具有不足之处，会对平板膜表面的分子结构和形态产生轻微伤害。

湿化学改性：湿化学改性具有操作简单、反应条件温和等优点，得到了广泛的应用。

用于PTFE改性的化学溶液包括呋喃碱溶液、钠-萘溶液、多巴胺、强酸和强氧化物[43-52]。

其反应机理是溶液与PTFE进行反应，高活性的溶剂会破坏C-F键从而得到活性位点，使得目标基团可以取代“F”元素的位置。

如Wang等人[46]将PTFE膜浸入含有6.02wt%高锰酸钾和一定量硝酸（64wt%）的水溶液的烧杯中，然后把烧杯分别放置在60℃、80℃、100℃的恒温水浴中3h，取出超声清洗烘干。

接触角测试结果显示，与PTFE原膜相比，改性膜的接触角大大降低，为30°±3°。

X射线光电子能谱（XPS）分析证实了经过湿化学改性之后，PTFE膜的F/C从1.65降至0.10，表明C-F键断链。

而膜的亲水性增加是由于活性位点上引入了某些极性基团如—OH、C=O等。

但是这种改性方法破坏了PTFE膜原有的结构，大大降低了膜其他优异性能，还有处理之后的废液难处理，对环境的污染也很大，不适合在工业中使用。

图1-4聚四氟乙烯微孔膜的钠-萘处理改性机理
Fig. 1-4 The mechanism of PTFE microporous membrane Modified by Sodium-naphthalene treatment
等离子处理改性：等离子体对聚合物进行表面的改性技术已被广泛的研究[53-57]（如图1-5所示），它使用的是一种广泛用于材料表面清洗[58]、灭菌[59-61]、活化[61]和接枝[62,63]的自由电中性介质如正负离子、自由基、激发态原子去轰击材料表面，使材料表面发生一系列物理变化和化学变化，得到可反应的活性位点。

它也是PTFE表面改性最有前景的技术之一，这是因为它可以控制化学反应的程度来处理PTFE表面，并且不影响整体性能[64]。

该法反应条件温和，可避免聚合表面损伤，处理之后的材料表面能保持长期的润湿性、稳定性，减少表面分子降解和亲水退化效应，但是，等离子改性技术所用设备仪器昂贵，接枝过程复杂且均匀度无法控制，反应只发生在膜表面，这会导致接枝时出现表面亲水而孔内疏水的现象。

目前，等离子体表面活化和接枝是PTFE膜的两种主要改性模式。

图1-5聚四氟乙烯微孔膜的等离子处理改性机理
Fig. 1-5 The mechanism of PTFE microporous membrane modified by Plasma treatment
辐射改性：通过辐射源照射膜的表面引起聚合反应的发生，从而改变膜的性能称为辐射改性（如图1-6所示）。

结果表明：辐射过程会改变材料的基本结构、表面性质和化学成分。

常用的辐射源包括紫外线、激光、伽马射线、离子束和电子等几种[65-69]，而射线中其中Y射线的能量最高、穿透力强、操作简单，因此Y射线辐照是聚合和接枝过程中最常用的技术之一。

如Hidzir等[66]通过使用原位Y-辐射技术在PTFE上接枝丙烯酸（AA）和衣
康酸（IA）。

首先将PTFE膜浸入到单体溶液中，然后取出样品放置在室温下用Co60辐射照射。

结果显示PTFE膜的疏水性显著降低，这说明在Y辐射的作用下聚合物成功接枝到ePTFE表面。

这种方法反应条件温和、操作简单且易于控制以及节省能源，但是经过辐射源照射之后，材料的本身性质也受到了破坏，而且在Co60等辐射源环境下，人体受到的危害较大。

图1-6聚四氟乙烯微孔膜的紫外辐射改性机理
Fig. 1-6 The mechanism of PTFE microporous membrane modified by UV radiation
1.4水凝胶
1.4.1水凝胶的分类及特点
水凝胶是一类具有亲水基团，微观上具有三维互穿网络结构的亲水性材料，具有强吸水性和保水能力[70,71]。

当把它浸入水中，它能够吸收大量的水分显著溶胀，并在溶胀之后，还能继续保持原有结构而不溶解在水中[72,73]。

这是因为水凝胶聚合物的主链或侧链上有亲水基团（-OH、-COOH等），在溶胀后，相当于一部分水与这些亲水基团形成氢键，故水凝胶可以保持大量的水分。

它也能通过体积的溶胀或收缩来感知外界刺激的微小变化[74]，如温度、PH值、离子强度、电场、磁场等(如图1-7所示)。

它还具备良好的水蒸气透过率、生物相容[75]、优良的物理机械性能等。

水凝胶可以形成各种物理形状，包括平板、微粒、纳米颗粒、涂层和薄膜[76]。