石墨烯改性水下施工固化无溶剂环氧防腐蚀涂料的研制

石墨烯改性水下施工固化无溶剂环氧防腐蚀涂料的研制
张宏辉
【摘要】根据水下施工固化防腐蚀涂料的特点与要求,以双酚A型液体环氧和双酚F型液体环氧为主要基料,选用脂肪胺B和脂环胺A作为固化剂,以邻甲苯基缩水甘油醚为活性稀释剂制备了一种石墨烯改性水下施工固化无溶剂环氧防腐蚀涂料.采
用空气喷涂法制备样板,干膜厚度可达到(23±2)μm,然后对其进行各项性能测试.实
验结果表明:该涂料具有良好的粘附力和优异的防腐蚀性能,而且水下施工方便,可用于水中以及高温、高湿、无法除锈等严苛环境下大型设施的维修和新建,满足水下
使用对涂料综合性能的要求.
【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷),期】2019(049)006
【总页数】4页(P11-14)
【关键词】石墨烯;水下施工固化;无溶剂;环氧;防腐蚀涂料
【作者】张宏辉
【作者单位】信阳职业技术学院,河南信阳464000
【正文语种】中文
【中图分类】TQ635.2
目前，海洋重防腐的某些特殊的工程构件，如海上采油钻井平台、栈桥、各种输油管线、码头钢桩等大型防腐设施大多采用防腐涂料进行防腐，若出现涂料防腐失败，
这些构件长期浸泡在海水环境中，导致其达不到使用年限。

而且这些工程构件是不可移动的，替换难，维修困难，若要延长其使用寿命，必须提高这些工程构件的耐腐蚀性。

另一方面，若远航的船舶在航行过程中出现泄漏，可以在水下进行涂装修补，能够及时排除故障，从而降低维护费用，节省时间[1]。

目前国内在这方面研
究较少，市面上大多是外资产品。

不管是外资还是国内品牌普遍存在不宜厚涂、附着力和防腐性能偏低以及易于浮油等方面的问题。

基于此，本研究采用亲水固化剂和疏水固化剂以及颜填料的复配制备了水下施工固化无溶剂环氧防腐蚀涂料。

一次施工立面干膜可以达到500 μm以上，附着力可
以达到10 MPa以上，耐中性盐雾时间可以达到4 500 h以上，施工时无明显浮
油现象，基本满足水下使用的要求。

1 实验部分
1.1 主要原料及仪器
美国陶氏DOW液体环氧树脂（DER331、DER354）：上海凯茵化工有限公司；环氧固化剂：市售进口；聚酰胺固化剂（DJ650）：山东德源环氧科技有限公司；脂环胺A、脂肪胺B：定制；石墨烯（se1132）：常州第六元素材料科技股份有
限公司；路博润分散剂（Solsperse 32500）：上海得属新材料科技有限公司；磷酸锌（ZP-10）：沈阳平易化工有限公司；云母氧化铁：安徽省四环颜料有限公司；酰胺蜡触变剂（Crayvallac ULTRA）：诺辰国际（上海）有限公司；活性稀释剂（XY748A、XY690A、XY669A、XY207、XY691A、XY692）：安徽新远化工有限公司；德国毕克（BYK066N）消泡剂：上海卜丁化工有限公司。

BGD 750/2电动升降搅拌砂磨分散机：上海高致精密仪器有限公司；JST-160中
性盐雾实验箱：苏州市高品检测仪器有限公司；TC-10附着力检测仪：北京天地
星火科技发展有限公司；OU3600涂镀层测厚仪：沧州市欧普检测仪器有限公司；QCJ冲击试验器：东莞市迈科仪器设备有限公司；Ku-2斯托默黏度计：苏州赛恩
斯仪器有限公司。

1.2 涂料的制备
先在分散罐中加入配方量的环氧树脂和活性稀释剂，在500 r/min搅拌下依次加入分散剂、触变剂，1 200 r/min搅拌均匀后，依次加入体质颜料和颜料，再在1 200 r/min搅拌下分散至细度合格，包装，即得涂料A组分。

环氧固化剂按固定比例分装，即为涂料B组分。

1.3 样板的制备
柔韧性、耐冲击性测试的样板按照相应标准的要求制备，添加环氧稀释剂后采用空气喷涂法，干膜厚度（23±2）μm；用于拉开法附着力和中性盐雾测试的样板制作工序为：除去样板表面的浮锈，将试板放入水盆中，在水下滚涂并在水下养护，7 d后分别测试拉开法附着力和耐中性盐雾性能，干膜厚度400～500 μm。

图1 石墨烯改性水下固化无溶剂环氧防腐蚀涂料的水下施工流程Fig.1 Underwater construction process of graphene modified underwater curing solvent-free epoxy anticorrosive coatings
1.4 性能检测
分别依据 GB/T 1731—1993、GB/T 1732—1993、GB/T 5210—2006、GB/T 1771—2007测试涂层柔韧性、耐冲击性、拉开法附着力和耐中性盐雾性能。

2 结果与讨论
2.1 环氧树脂的选择
制备无溶剂环氧防腐涂料主要采用的是液体环氧树脂，液体环氧树脂一般采用双酚A型或双酚F型。

双酚A型环氧黏度和环氧当量均较双酚F型大，但价格较双酚F型低。

考虑到水下固化的特点，本文将双酚A型液体环氧和双酚F型液体环氧按质量比1∶1进行混拼。

2.2 固化剂的选择
水下固化涂料用的固化剂主要有聚酰胺、脂肪胺、脂环胺等，本研究选用1种聚
酰胺、2种脂肪胺（脂肪胺A和脂肪胺B）以及2种脂环胺（脂环胺A和脂环胺B）。

它们和环氧树脂复配后的施工性能和水下施工固化后的粘结强度如表1所示。

从表1可以发现，传统的聚酰胺和脂肪胺A不能满足需求，脂肪胺B、脂环胺A
和脂环胺B均可以满足需求。

脂环胺A是亲水的，脂肪胺B是疏水的，这两者进
行复配，达到一个平衡。

考虑到综合性能以及成本问题，本文选用脂肪胺B和脂
环胺A进行复配（复配质量比1∶1），作为该涂料的固化剂。

表1 环氧固化剂对涂料施工性能和水下施工固化后的粘结强度的影响Table 1 Effect of epoxy curing agent on construction performance and bond strength after underwater con⁃struction curing固化剂聚酰胺无法涂覆项目施工性能粘结强度/M P a脂肪胺A可以涂覆，但不能厚涂1 2脂肪胺B可厚涂1
1.5脂环胺A可厚涂7脂环胺B可厚涂9
2.3 活性稀释剂的选择
采用活性稀释剂的目的除了可以降低涂料的黏度外，还可改进涂料的施工性能。

常用的活性稀释剂主要有单官能团、双官能团和三官能团，除官能团的不同，活性稀释剂所带的基团也会有很大的差别，即使活性稀释剂的官能团相同，但由于基团的不同其对涂料的黏度和施工性能也会有较大的影响。

活性稀释剂对涂料的施工性能以及黏度的影响如表2所示。

表2 活性稀释剂对涂料的施工性能以及黏度的影响Table 2 Effect of active diluent on construction performance and viscosity of coatings活性稀释剂项目施工性能黏度/K U C 1 2～C 1 4烷基缩水甘油醚一般1 0 1苯基缩水甘油醚非
常差1 1 2邻甲苯基缩水甘油醚较好1 1 5苄基缩水甘油醚良好1 1 1聚丙二醇二缩水甘油醚极差超出量程乙二醇二缩水甘油醚较差1 2 6
从表2可以看出，单官能团的活性稀释剂降黏效果最好，双官能团的相对较差。

此外同一官能团的活性稀释剂由于所带基团的不同其对涂料黏度和施工性能也有较大的影响，综合黏度和施工性能，选用邻甲苯基缩水甘油醚作为涂料的活性稀释剂。

2.4 颜填料的选择
颜填料的选择遵循浸泡环境用环氧涂料中颜填料的选择原则，一般选择惰性颜填料[2]。

由于本体系采用小分子环氧进行固化，体系的交联密度较大，同时干膜厚度
较大，致使涂层较易开裂。

为了避免涂层开裂，同时涂层还要有较强的防腐性能，因此综合考虑本研究选用石墨烯、磷酸锌、云母氧化铁作为体系的防腐颜填料，复配质量比为1∶30∶80。

2.5 较优配方的确立
结合以上讨论以及综合各方面的影响因素，最终确立的较优配方如表3所示。

表3 环氧防腐涂料的较优配方Table 3 Optimum formula of epoxy anticorrosive coatings原料A组分B组分双酚A液体环氧树脂双酚F液体环氧
树脂触变剂磷酸锌云母氧化铁邻甲苯基缩水甘油醚消泡剂石墨烯脂肪胺B脂环胺
A w/%1 7.2 3～1 8.6 1 1 4.9 8～1 8.6 1 0.6 2～0.7 5 9.3 1～1 1.2 4 1 5.5 1～2
3.2 2
4.9 6～
5.9 9 1.2 4～1.5 0.1 2～0.3 7 1 2.3 6 1 5.5 1
2.6 测试结果
对较优配方制得的涂料的各项性能进行测试，结果如表4和图2、图3所示。

表4 石墨烯改性水下固化无溶剂环氧防腐蚀涂料的性能测试结果Table 4 Performance test results of graphene mod⁃ified underwater curing
solvent-free epoxy anticorrosive coatings项目混合后状态水下施工后涂膜外观柔韧性/m m耐冲击性/c m拉开法附着力/M P a耐中性盐雾/h测试结果黏稠液体流平较好，无明显缺陷1 4 5 1 1 4 5 0 0
图2 拉开法附着力测试Fig.2 Pull-off test for adhesion
图3 耐中性盐雾试验4 500 h后Fig.3
Determinationofresistancetoneutralsaltsprayafter 4 500 h
从表4、图2和图3来看，所研制的石墨烯改性水下固化无溶剂环氧防腐蚀涂料
具有良好的粘附力，固化后耐中性盐雾性能比较优异，均能满足水下施工固化对涂料综合性能的要求。

2.7 水下固化机理的探讨
本研究制备的石墨烯改性水下固化无溶剂环氧防腐蚀涂料的水下固化机理可能是：滚涂时由于机械的挤压作用可以将大部分的水从基材表面排开；配方中的活性物质可以将基材表面残存的水吸入涂层内部并消耗掉；少许未被消耗掉的水，在涂层固化过程中被挤出涂层。

2.8 防腐机理的探讨
Cl-具有半径小，穿透能力强，并且能够被金属表面较强吸附的特点。

石墨烯的二
维片层结构在涂料中层状分布，形成致密的物理隔绝层，具有较好的物理隔绝作用。

石墨烯超高的致密性，连最小的气体分子也无法穿透，可以有效地隔绝Cl-的穿透。

小尺寸的石墨烯可以填充到涂层的缺陷中，在一定程度上阻止和延缓了分子腐蚀介质侵入金属基体，增强了涂层的物理隔绝作用。

此外配方中防锈颜料的添加可以对基材起到很好的钝化作用，可以认为本研究制备的涂料的防腐机理是防锈颜料的钝化和石墨烯的屏蔽作用共同作用的结果。

3 结语
以双酚A型和F型液体环氧为主要基料，脂肪胺B和脂环胺A为固化剂，邻甲苯基缩水甘油醚为活性稀释剂制备了石墨烯改性水下施工固化无溶剂环氧防腐蚀涂料。

该涂料具有良好的粘附力和优异的防腐蚀性能和抗阴极剥离性能，而且水下施工方便，有望在解决水中构筑物、舰船的维修、堵漏方面，以及高温、高湿、无法除锈等严苛环境下大型设施的维修和新建等方面发挥重要的作用，是一种理想的水下钢结构和混凝土结构的防护涂料产品。

参考文献
【相关文献】
[1]田幼华，候胜华.一种疏水型石墨烯无溶剂环氧水下固化涂料及其制备方法：
CN108192471A[P].2018-06-22.
[2]方健君，覃远斌，马胜军，等.水下固化环氧涂料的研究[J].涂料工业，2014，44（8）：1-5.。