一种纳米铁化合物中间相碳微球复合材料及其制备方法_CN109817915A
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（1）将沥青 、油溶性铁化合物 和硫助剂均匀混合 ，保 护气氛下进行热聚 合反应 ，反应后 产物经洗涤剂分离获得纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料前驱体；
（2）将步骤（1）得到的纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料前驱体在保护气氛下炭化 处理得到复合材料。
6 .根据权利要求5所述的纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料的制备方法，其特征在 于：所述步骤（1）中沥青、油溶性铁化合物和硫助剂的质量比为100:（1-10）:（0 .1-1）。
7 .根据权利要求5所述的纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料的制备方法，其特征在 于：所述步骤（1）中热聚合反应的反应温度为380-440℃，反应压力为1-6MPa，反应时间为28h，热聚合反应的搅拌速度为50-200rpm，保护气氛为氮气、氩气的任一种或其组合，气体流 量0 .5-1 .5L/min。
(10)申请公布号 CN 109817915 A (43)申请公布日 2019.05.28
权利要求书1页 说明书4页 附图3页
CN 109817915 A
CN 109817915 A
权 利 要 求 书
1/1 页
1 .一种纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料，其特征在于：将油溶性铁化合物和硫助 剂分散于沥青中 ，热聚合反应后经洗涤分离得到纳米铁化合物/中间 相碳微球复合材料前 驱体，纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料前驱体经炭化处理得到复合材料。
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910047221 .7
(22)申请日 2019 .01 .18
(71)申请人 郑州中科新兴产业技术研究院 地址 450000 河南省郑州市金水区杨金路 牛顿国际A座10层
(72)发明人 聂毅 杜俊涛 吕家贺 郏慧娜 郑双双
(74)专利代理机构 郑州优盾知识产权代理有限 公司 41125
代理人 王红培
(51)Int .Cl . H01M 4/36(2006 .01) H01M 4/587(2010 .01) H01M 4/62(2006 .01) H01M 10/0525(2010 .01)
( 54 )发明 名称 一种纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料
4 .根据权利要求1所述的纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料，其特征在于：所述沥 青为煤沥青或石油沥青，包括但不限于煤焦油、中温煤沥青、二次煤沥青、石油沥青、二次石 油重质油、蒽油、多环芳烃的任一种或其组合；沥青中喹啉不溶物含量小于0 .05wt%。
5 .权利要求1-4任一项所述的纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料的制备方法，其特 征在于步骤如下：
8 .根据权利要求5所述的纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料的制备方法，其特征在 于：所述步骤（1）中洗涤剂为焦化洗油、甲苯、苯或氯仿，洗涤剂与产物质量比（1-4）:1，溶解 温度80-200℃。
9 .根据权利要求5所述的纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料的制备方法，其特征在 于：所述步骤（2）中炭化温度为800-1000℃，炭化时间1-3h；保护气氛为氮气、氩气的任一种 或其组合，气体流量30-100mL/min。
及其制备方法 ( 57 )摘要
本发明公开了一种纳米铁化合物/中间相碳 微球复合材料及其制备方法，在该复合材料中 ， 纳米铁化合物均匀分散覆载或内嵌于中间相碳 微球，且纳米铁化合物质量分数为0 .1%-10%。制 备方法为：将油溶性铁前驱体和硫助剂均匀分散 于沥青中 ，在合适温度、压力、惰性气氛保护的条 件下进行热聚合反应，产物分离后获得复合材料 前驱体 ，进一步炭化 制得纳米铁化合物/中间 相 碳微球复合材料。本发明优点在于油溶性铁前驱 体原位形成均匀分散的纳米颗粒，促使形成优质 的中间相碳微球复合材料，且可调控产品收率和 粒径。本发明复合材料制得的锂离子电池负极材 料具有良好的电化学特性。
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109817915 A
说 明 书
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一种纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料及其制备方法
技术领域 [0001] 本发明涉及微纳复合材料制备及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种纳 米铁化合物/中间相碳微球复合材料及其制备方法。
背景技术 [0002] 中间相碳微球是具有向列液晶结构、层状堆积结构的微米级球形碳材料，是目前 工业应 用广泛、综合性能优异的 锂离子电 池负极材料 ，具有优良 导电 性、高循环稳定性、良 好倍率性能等特点。然而中间相碳微球的比容量较低（300-350mAh/g）是制约其发展的关键 因素。铁化合物中铁氧化物和铁硫化物在锂离子电池电极材料的应用中具有优异的储锂性 能 ，但铁化合物导电 性较差致使其活性材料难以 充分利用，且在充放电 中易体积膨胀引起 结构破坏致使活性材料团聚和粉化，从而降低电池比容量和循环性能。因此，为了避免单相 材料的缺陷 ，获得比 容量高且循环性能优良 的 负极材料 ，制备高性能复合材料已 然成为目 前重要的研发途径，同时对新型储能材料的开发具有重要意义。 [0003] 目前，中间相碳微球复合材料的制备有两类方法。其一，对成品中间相碳微球进行 改性与修饰。此类方法虽然改善了中间 相碳微球的 储锂性能 ，但是在成球后再改性与修饰 存在难以均匀分散、操作步骤较多、技术难以工程化等问题。专利CN102496702A采用将活化 中间 相碳微球分散于化学镀锡液中 ，经烘干处理后得到锡/中间 相碳微球负极材料 ，具有高 比容量和较好循环性能。专利CN104993172A将纳米氧化铁包覆或者内嵌于经活化的中间相 碳微球，获得的复合材料比容量有所增加但循环性较差。其二，添加常规成核剂制备中间相 碳微球。此类方法能起到改善中间相碳微球电化学特性，以及调控收率和粒径的作用，但是 存在成核剂颗粒易团聚而难以均匀分散的技术问题。专利CN103274395A通过在煤沥青中添 加 催 化 剂 氯 化 铁 、氧 化 铁 等 制备 中 间 相碳 微 球 ，有 利 于 提 高 收 率 和 调 控 粒 径 。专 利 CN107768671通过在原料沥青中添加单质硅或含硅氧化物，热聚合制备以硅为核的中间相 碳微球，改善了碳微球的比容量和倍率性能。
2 .根据权利要求1所述的纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料，其特征在于：所述复 合材料中纳米铁化合物质量分数占比为0 .1%-10%，其余为中间相碳微球，纳米铁化合物的 粒径100-200nm，中间相碳微球粒径1-50μm。
3 .根据权利要求1所述的纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料，其特征在于：所述油 溶性铁化合物为 油酸铁、二茂铁、环烷酸铁盐中的 任一 种或其组合 ，硫助剂为升华硫、二硫 化碳、硫醇的任一种或其组合。
（2）将步骤（1）得到的纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料前驱体在保护气氛下炭化 处理得到复合材料。
6 .根据权利要求5所述的纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料的制备方法，其特征在 于：所述步骤（1）中沥青、油溶性铁化合物和硫助剂的质量比为100:（1-10）:（0 .1-1）。
7 .根据权利要求5所述的纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料的制备方法，其特征在 于：所述步骤（1）中热聚合反应的反应温度为380-440℃，反应压力为1-6MPa，反应时间为28h，热聚合反应的搅拌速度为50-200rpm，保护气氛为氮气、氩气的任一种或其组合，气体流 量0 .5-1 .5L/min。
(10)申请公布号 CN 109817915 A (43)申请公布日 2019.05.28
权利要求书1页 说明书4页 附图3页
CN 109817915 A
CN 109817915 A
权 利 要 求 书
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1 .一种纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料，其特征在于：将油溶性铁化合物和硫助 剂分散于沥青中 ，热聚合反应后经洗涤分离得到纳米铁化合物/中间 相碳微球复合材料前 驱体，纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料前驱体经炭化处理得到复合材料。
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910047221 .7
(22)申请日 2019 .01 .18
(71)申请人 郑州中科新兴产业技术研究院 地址 450000 河南省郑州市金水区杨金路 牛顿国际A座10层
(72)发明人 聂毅 杜俊涛 吕家贺 郏慧娜 郑双双
(74)专利代理机构 郑州优盾知识产权代理有限 公司 41125
代理人 王红培
(51)Int .Cl . H01M 4/36(2006 .01) H01M 4/587(2010 .01) H01M 4/62(2006 .01) H01M 10/0525(2010 .01)
( 54 )发明 名称 一种纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料
4 .根据权利要求1所述的纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料，其特征在于：所述沥 青为煤沥青或石油沥青，包括但不限于煤焦油、中温煤沥青、二次煤沥青、石油沥青、二次石 油重质油、蒽油、多环芳烃的任一种或其组合；沥青中喹啉不溶物含量小于0 .05wt%。
5 .权利要求1-4任一项所述的纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料的制备方法，其特 征在于步骤如下：
8 .根据权利要求5所述的纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料的制备方法，其特征在 于：所述步骤（1）中洗涤剂为焦化洗油、甲苯、苯或氯仿，洗涤剂与产物质量比（1-4）:1，溶解 温度80-200℃。
9 .根据权利要求5所述的纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料的制备方法，其特征在 于：所述步骤（2）中炭化温度为800-1000℃，炭化时间1-3h；保护气氛为氮气、氩气的任一种 或其组合，气体流量30-100mL/min。
及其制备方法 ( 57 )摘要
本发明公开了一种纳米铁化合物/中间相碳 微球复合材料及其制备方法，在该复合材料中 ， 纳米铁化合物均匀分散覆载或内嵌于中间相碳 微球，且纳米铁化合物质量分数为0 .1%-10%。制 备方法为：将油溶性铁前驱体和硫助剂均匀分散 于沥青中 ，在合适温度、压力、惰性气氛保护的条 件下进行热聚合反应，产物分离后获得复合材料 前驱体 ，进一步炭化 制得纳米铁化合物/中间 相 碳微球复合材料。本发明优点在于油溶性铁前驱 体原位形成均匀分散的纳米颗粒，促使形成优质 的中间相碳微球复合材料，且可调控产品收率和 粒径。本发明复合材料制得的锂离子电池负极材 料具有良好的电化学特性。
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说 明 书
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一种纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料及其制备方法
技术领域 [0001] 本发明涉及微纳复合材料制备及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种纳 米铁化合物/中间相碳微球复合材料及其制备方法。
背景技术 [0002] 中间相碳微球是具有向列液晶结构、层状堆积结构的微米级球形碳材料，是目前 工业应 用广泛、综合性能优异的 锂离子电 池负极材料 ，具有优良 导电 性、高循环稳定性、良 好倍率性能等特点。然而中间相碳微球的比容量较低（300-350mAh/g）是制约其发展的关键 因素。铁化合物中铁氧化物和铁硫化物在锂离子电池电极材料的应用中具有优异的储锂性 能 ，但铁化合物导电 性较差致使其活性材料难以 充分利用，且在充放电 中易体积膨胀引起 结构破坏致使活性材料团聚和粉化，从而降低电池比容量和循环性能。因此，为了避免单相 材料的缺陷 ，获得比 容量高且循环性能优良 的 负极材料 ，制备高性能复合材料已 然成为目 前重要的研发途径，同时对新型储能材料的开发具有重要意义。 [0003] 目前，中间相碳微球复合材料的制备有两类方法。其一，对成品中间相碳微球进行 改性与修饰。此类方法虽然改善了中间 相碳微球的 储锂性能 ，但是在成球后再改性与修饰 存在难以均匀分散、操作步骤较多、技术难以工程化等问题。专利CN102496702A采用将活化 中间 相碳微球分散于化学镀锡液中 ，经烘干处理后得到锡/中间 相碳微球负极材料 ，具有高 比容量和较好循环性能。专利CN104993172A将纳米氧化铁包覆或者内嵌于经活化的中间相 碳微球，获得的复合材料比容量有所增加但循环性较差。其二，添加常规成核剂制备中间相 碳微球。此类方法能起到改善中间相碳微球电化学特性，以及调控收率和粒径的作用，但是 存在成核剂颗粒易团聚而难以均匀分散的技术问题。专利CN103274395A通过在煤沥青中添 加 催 化 剂 氯 化 铁 、氧 化 铁 等 制备 中 间 相碳 微 球 ，有 利 于 提 高 收 率 和 调 控 粒 径 。专 利 CN107768671通过在原料沥青中添加单质硅或含硅氧化物，热聚合制备以硅为核的中间相 碳微球，改善了碳微球的比容量和倍率性能。
2 .根据权利要求1所述的纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料，其特征在于：所述复 合材料中纳米铁化合物质量分数占比为0 .1%-10%，其余为中间相碳微球，纳米铁化合物的 粒径100-200nm，中间相碳微球粒径1-50μm。
3 .根据权利要求1所述的纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料，其特征在于：所述油 溶性铁化合物为 油酸铁、二茂铁、环烷酸铁盐中的 任一 种或其组合 ，硫助剂为升华硫、二硫 化碳、硫醇的任一种或其组合。