无机硼系化合物阻燃剂

无机硼系化合物阻燃剂
张亨
【摘要】无机硼系化合物阻燃剂包括硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂和氟硼酸铵等.介绍了它们的物化性质、生产过程、产品标准和阻燃应用等.
【期刊名称】《上海塑料》
【年(卷),期】2012(000)003
【总页数】6页(P12-17)
【关键词】无机阻燃剂;硼酸锌;偏硼酸钡;硼酸;硼砂;氟硼酸铵;性质;工艺;应用
【作者】张亨
【作者单位】锦西化工研究院,辽宁葫芦岛125000
【正文语种】中文
【中图分类】TQ320.66+3
0 前言
在我国的阻燃剂产品中，无机阻燃剂［1－6］具有稳定性好，低毒或无毒，贮存过程中不挥发、不析出，原料来源广泛，价格低廉等优点，并兼具阻燃、填充双重功能，对环境友好，是一类很有前途的阻燃剂。

目前无机阻燃剂受到高度重视和普遍应用，成为阻燃剂市场的主流。

无机硼系化合物阻燃剂是最早使用且最为重要的阻燃剂之一。

无机硼系化合物阻燃剂［7］包括硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂和氟硼酸铵等。

1 硼酸锌［8］
1.1 物化性质及毒性
硼酸锌为无规则（或菱形）白色结晶或淡黄色粉末，分子式
2ZnO·3B2O3·3.5H2O，相对分子质量434.7，相对密度2.69，熔点980℃，折
射率1.58～1.59。

硼酸锌在冷水中溶解度极低，在热水中可缓慢溶解形成质量分
数为1%的B2O3的溶液。

易溶于稀酸和二甲基亚砜，也易溶于氢氧化钠溶液，不溶于乙醇、正丁醇、苯及丙酮等有机溶剂。

硼酸锌在260℃以下仍能保持其结晶水，高于300℃时失去结晶水，热稳定性较好，既能阻燃，又能消烟，还能熄灭
电弧。

硼酸锌有一系列不同组成的化合物，如七水（2ZnO·3B2O3·7H2O）、五水
（3ZnO·2B2O3· 5H2O）、二水（ZnO·B2O3·2H2O）、无水（ZnO· 2B2O3）
化合物等。

七水硼酸锌（2ZnO·3B2O3·7H2O）的相对密度为2.44，125℃开始失去结晶水，125～170℃很快失去6个结晶水。

不同化合物主要取决于制备方法的差异。

3.5
个结晶水的硼酸锌，实际是3.3～3.7个结晶水的。

如无特别说明，阻燃剂硼酸锌
一般就是3.5个结晶水的硼酸锌。

硼酸锌对皮肤和眼睛无刺激，无吸入和接触性毒性。

1.2 生产工艺
1.2.1 复分解法
复分解法以硼砂和硫酸锌为原料，在水溶液中加热进行复分解反应：
该反应生成硼酸和硫酸钠两种副产物。

要使两种副产物分离，母液循环使用是相当繁杂的。

1.2.2 中和法
中和法以硼酸和氢氧化锌（或氧化锌）为原料，按一定配比投入反应罐中，在90～100℃下保温6～10h，发生如下反应：
与复分解法相比，中和法工艺简单，产物单一，母液可循环使用，产率高于95%。

1.3 产品标准
硼酸锌是一种性能优良的无机添加型阻燃剂。

组成为2ZnO·3B2O3·3.5H2O的低
水合硼酸锌应用最广泛。

Q／ZWW 003—2003规定了硼酸锌阻燃剂产品中，
B2O3的质量分数为45%～48%，ZnO的质量分数为37.5%～40.0%，灼烧减重13.5%～15.5%。

脱结晶水温度250～300℃，平均粒径3～5μm，水分≤1.0%，符合欧盟RoHS指令。

1.4 阻燃机制［9－10］
硼酸锌同时在凝聚相和气相中发挥阻燃作用。

硼酸锌在高温下熔化形成玻璃态的包覆物，随后在高温下脱水，水的蒸发热及水蒸汽的其他作用有助于使燃烧自熄。

同时脱水后的硼酸锌可促进无机炭层的生成，后者不仅难于点燃和燃烧，而且还具有隔绝作用。

当硼酸锌与卤系阻燃剂并用时，它可与阻燃剂本身及阻燃剂分解产生的卤化氢反应生成锌化合物及硼化合物。

这些化合物可促进成炭。

生成的三卤化硼是一种路易士酸，可促进高聚物的交联，延缓高聚物分解为可燃性气体。

同时三卤化硼可进入气相捕获自由基，并能释放出卤素；而后者又是一种燃烧抑制剂。

1.5 阻燃优势及不足
硼酸锌是一种多功能添加型阻燃剂，具有阻燃、成炭、抑烟、抑阴燃和防止生成熔滴等多种效能及优点。

硼酸锌与其他阻燃剂并用可以发挥阻燃增效作用。

在大多数含卤环氧树脂体系中，硼酸锌与氧化锑具有协同阻燃增效作用；在某些含卤不饱和聚酯体系中，硼酸锌不
仅与氧化锑，而且与氢氧化铝也可产生协同阻燃作用。

以硼酸锌代替一部分氧化锑用于许多阻燃体系，不致于降低材料的阻燃等级，却可降低材料成本、生烟量和毒性。

以硼酸锌代替氧化锑，可使某些含卤聚酯的生烟量减少40%，使某些含卤环氧树
脂的生烟量大幅度下降。

硼酸锌有助于在材料燃烧时生成多孔炭层，且此炭层能为三氧化二硼所稳定。

此外，在高聚物燃烧温度下，硼酸锌还可与氢氧化铝生成类似玻璃、陶瓷等硬质多孔残渣，有利于隔热和阻止空气扩散进入材料内部。

在很多树脂中，硼酸锌不仅可抑制阴燃，而且可减少高温熔滴。

高温熔滴是危险的引燃源。

硼酸锌基本上是无毒的，不刺激皮肤和眼睛，无腐蚀性。

硼酸锌价格为三氧化二锑的1／3左右，并且密度仅为三氧化二锑的1／2。

如以
体积论，硼酸锌的价格约为三氧化二锑的1／6左右。

硼酸锌的折射率在大多数有机物折射率范围之内，因而将其用于树脂层压板时，可保持板材的透明度。

硼酸锌的晶体密度远低于氧化锑的，故配料时所需能量小，在分散体系中不易沉淀。

硼酸锌比氧化锑易润湿，具有抗电弧性能，可促进金属与树脂的黏合，还能赋予材料抗菌性。

然而，对于很多含芳香族卤系阻燃剂的体系，单一硼酸锌的协同效果欠佳，而且硼酸锌对卤系阻燃剂的增效作用一般比氧化锑逊色一筹。

1.6 阻燃应用［11－14］
硼酸锌为廉价阻燃剂，可作为三氧化二锑的代用品，对卤化聚合物有良好的阻燃性，在不饱和聚酯中可完全代替三氧化二锑，在软质聚氯乙烯树脂中可部分代替三氧化二锑以降低成本。

硼酸锌在260℃仍能保持其结晶水，故适于高温加工的需要。

硼酸锌与氧化锑、氢氧化铝以及含卤阻燃剂，如氯化石蜡、四溴双酚A、十溴联苯醚、六溴环十二烷等并用，具有良好的协同效应。

硼酸锌适用于不饱和聚酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯树脂、环氧树脂、聚烯烃、聚碳酸酯、聚氨酯、ABS树脂、天然橡胶和合成橡胶，如丁苯橡胶等的阻燃。

2 偏硼酸钡
2.1 物化性质
偏硼酸钡分子式Ba（BO2）2·nH2O，即：BaO· B2O3·nH2O，无水物的相对分
子质量为223.0，为白色斜方晶系的晶状粉末。

偏硼酸钡有五水、四水、二水和一水4种水合物，相对密度为3.25～3.35，熔点900～1 050℃，折射率1.55～
1.60。

偏硼酸钡溶于盐酸，不溶于水。

2.2 生产工艺
生产偏硼酸钡使用钡盐（硫化钡、氢氧化钡、碳酸钡、硝酸钡等）和硼酸盐（硼酸、硼砂等）混合熔化，或用它们的水溶液进行沉淀反应而得。

目前工业生产一般用硼砂硫化钡法进行合成。

化学反应式为：
将重晶石与煤粉混合均匀后，在回转炉中进行还原焙烧，熟料送入萃取器中，用热水浸取，浸取液经过滤及澄清后，得到清晰的硫化钡溶液。

将硫化钡溶液放入反应器中，加热至65～70℃；在搅拌下，将加热至70～75℃的质量浓度为250g／L
的硼砂水溶液和氢氧化钠溶液分别加入反应器中进行反应。

加料完毕后，将反应器密闭，升温至（110 ±5）℃，反应2h后，冷却至70～80℃。

沉淀物经离心分离、水洗、干燥、粉碎后，即得产品。

2.3 产品标准
GB 9759－88规定了涂料等工业使用偏硼酸钡的技术要求和试验方法。

2.4 阻燃应用［15－16］
偏硼酸钡为添加型阻燃剂，可作为氧化锑的廉价代用品；与含磷阻燃剂或含卤阻燃剂并用具有协同效应。

偏硼酸钡的阻燃效能不及氧化锑的，多数场合是用它代替部分氧化锑以降低成本。

偏硼酸钡适用于不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚氯乙烯、ABS树脂、丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯等塑料和涂料、纺织品及黏
接剂的阻燃。

此外，偏硼酸钡对软质聚氯乙烯尚有抗微生物的作用。

3 硼酸
3.1 物化性质
硼酸为白色粉末状结晶或三斜轴面的鳞片状带光泽结晶，分子式H3BO3，相对分子质量61.83。

硼酸有滑腻感，无臭味，溶于水、乙醇、甘油、醚类及香精油。

硼酸在水中的溶解度随温度升高而增大，在无机酸中的溶解度比在水中的溶解度小，微溶于丙酮，其水溶液呈弱酸性。

硼酸加热至70～100℃时逐渐脱水生成偏硼酸，150～160℃时生成焦硼酸，300℃时生成硼酸酐（B2O3）。

硼酸易与醇类形成酯，和多元醇之间尤其是可与顺式结构位置上有两个羟基的醇形成酯型配位离子。

硼酸水溶液具有弱的杀菌能力，少量内服时呈现出缓和的生理作用，大量服用时影响神经中枢可引起休克（致死量：成年人约20g，幼儿约5g）。

3.2 生产工艺
硼酸的生产方法随原料（斜方硼砂矿、硬硼钙石矿、硼镁矿等）而异。

加工方法除酸解（硫酸、盐酸、硝酸等）矿石外，还有硫酸硼砂法、碳铵法、多硼酸钠法、电解电渗析法、溶剂萃取法、蒸汽蒸馏法、离子交换法、浮选法等。

3.2.1 硫酸法加工斜方硼砂矿石
将斜方硼砂矿石（Na2O·2B2O3·4H2O）破碎到一定粒度，用热母液和硫酸进行
酸解生成硼酸，副产品为硫酸钠。

3.2.2 硫酸法加工硬硼钙石矿石
将硬硼钙石矿石（2CaO·3B2O3·5H2O）碾磨成微细粉末，与稀释的母液和硫酸在约90℃下反应。

反应生成液经沉降、过滤、冷却结晶得到硼酸产品，副产品为硫酸钙。

3.2.3 硫酸法加工硼镁矿石
硫酸分解硼镁矿（2MgO·B2O3·H2O）粉生成硼酸，副产品为硫酸镁。

硫酸分解硼镁矿石不经过焙烧，粉碎后可直接使用，工艺技术成熟，流程简单。

但是需用大量的硫酸为原料，设备腐蚀严重。

对比三种矿石，硼镁矿石的加工难度最大，对其品位要求较高，母液无可靠的利用途径，因而已被淘汰。

3.2.4 盐酸法加工硼镁矿石
将硼镁矿粉用母液和水调配至适当浓度后，用盐酸酸解生成含有硼酸和氯化镁的溶液。

硼酸在氯化镁溶液中的溶解度较小。

将溶液冷却，使温度降低至0～5℃，析出硼酸结晶，离心分离后干燥即得产品。

氯化镁母液可供综合利用。

该法生产硼酸，矿石不经过焙烧，粉碎后直接分解，分解率较高，工艺流程简单，原料盐酸来源广。

但对矿石品位要求高，设备腐蚀严重，母液无合理利用途径，废液处理困难，因此，在工业上很少采用。

3.2.5 碳铵法加工硼镁矿石
硼镁矿石经过焙烧后用碳酸氢铵分解生成硼酸铵。

硼酸铵受热逸出氨，最终生成硼酸。

氨水碳化生成碳酸氢铵循环利用。

碳铵法加工硼镁矿石不消耗酸，氨在反应中作为二氧化碳的载体，理论上不消耗，可循环使用。

对设备的腐蚀比酸法的小，但工艺流程较复杂，能耗较大。

我国硼矿
资源以硼镁矿为主，用硼镁矿石制取硼酸的主要方法是碳铵法。

3.2.6 多硼酸钠法
焙烧后的硼镁矿石粉碎到一定细度，以低于理论量的配碱比与纯碱溶液配成适当液固比的料浆；在一定温度和压力下进行碳酸化得到多硼酸钠溶液，加入硫酸中和；经冷却结晶、分离、干燥得到硼酸。

母液经蒸发浓缩，趁热提取分离副产品硫酸钠。

多硼酸钠法对硼镁矿石进行碳解，耗酸量比酸法的节约一半以上；在碳解过程中加入一定量碱，可控制钙、镁等离子转入液相，为分离过程创造了良好的条件。

该法能耗偏高，目前较少采用。

3.2.7 硫酸硼砂法
用硫酸中和工业硼砂溶液至一定的酸度，反应完成后进行冷却结晶、离心分离、干燥后，即得成品。

母液经浓缩提取硫酸钠副产品。

该法工艺流程短，设备简单，技术成熟，是生产硼酸的传统方法，也是主要生产方法。

3.2.8 硝酸法
工业硼砂与硝酸反应生产硼酸，副产品为硝酸钠。

3.2.9 其他方法
以硼镁矿石生产硼酸的方法还有电解电渗析法、有机溶剂萃取法、二氧化硫法、碳酸法等，但都未获得工业化应用。

对其他硼矿的加工，还开发了蒸汽蒸馏法、离子交换法、浮选法等。

3.3 产品标准
GB／T 538—2006规定了工业硼酸的技术要求、试验方法、检验规则以及标志、
标签、包装、运输和储存等。

本标准适用于工业硼酸。

该产品主要用于玻璃、搪瓷、化工和建材等工业。

3.4 阻燃应用
硼酸一般用于织物的耐热防火等方面［15］。

4 硼砂
4.1 物化性质
硼砂有十水四硼酸钠、五水四硼酸钠和无水四硼酸钠等产品。

十水四硼酸钠又称焦硼酸钠，分子式为Na2B4O7·10H2O，相对分子质量381.4，为无色半透明结晶体或白色结晶粉末，单斜晶系，无臭，味咸，易溶于水和甘油，不溶于乙醇和酸，其水溶液呈弱碱性。

十水四硼酸钠的密度为1.73g／cm3，在干燥空气中风化，高于56℃时自溶液中析出五水盐；低于56℃时则析出十水盐；加热至350～400℃完全失水成为无水盐；加热至878℃熔化为玻璃状物。

熔化的硼砂能溶解许多金属氧化物，生成具有特征颜色的偏硼酸的复盐。

硼砂的这一性质被称为“硼砂珠试验”。

五水四硼酸钠分子式Na2B4O7·5H2O，相对分子质量291.3，为白色结晶状粉末，加热至122℃时完全失去结晶水生成无水物。

其他性能同十水四硼酸钠的。

无水四硼酸钠分子式Na2B4O7，相对分子质量201.2，为白色结晶或玻璃状晶体，密度2.367 g／cm3，熔点741℃，沸点1 575℃（分解）。

稍溶于冷水，较易溶于热水，微溶于乙酸，不溶于醇。

其他性能同十水四硼酸钠的。

4.2 生产工艺
含硼矿物有斜方硼砂矿、天然硼砂矿、钠硼解石、硬硼钙石、硼镁矿和含硼盐湖水等。

我国硼矿主要是硼镁矿。

生产硼砂的主要方法有水浸溶解法、酸法、碱法、碳碱法和近年发展的含硼盐湖水提取法等。

4.2.1 水浸溶解法
该法用于加工斜方硼砂矿（Na2B4O7·4H2O）和天然硼砂矿
（Na2B4O7·10H2O）。

破碎原矿石，用水加温浸取，固液分离除去残渣，溶液冷却结晶。

控制不同的冷却温度就可制得十水硼砂和五水硼砂。

4.2.2 酸法
用酸加工硼矿石先制得粗硼酸，加入到95～100℃的纯碱溶液中，冷却结晶就得到十水硼砂。

4H3BO3＋Na2CO3＋4H2O＝Na2B4O7·10H2O＋CO2↑
4.2.3 碱法
碱法加工工艺视原料和控制条件的不同而异。

4.2.3.1 碱法加工钠硼解石
将粉碎的钠硼解石（Na2O·2CaO·5B2O3· 12H2O）用纯碱及碳酸氢钠作为分解剂进行蒸煮碱解，然后过滤，滤液经浓缩结晶得到产品。

4.2.3.2 碱法加工硬硼钙石
煅烧硬硼钙石（2CaO·3B2O3·5H2O），再用纯碱或纯碱和碳酸氢钠的混合碱液进行碱解，然后过滤、浓缩、结晶得到产品。

4.2.3.3 碱法加工硼镁矿
用烧碱分解经过焙烧处理的硼镁矿（2MgO· B2O3·H2O）粉，得到偏硼酸钠溶液后，通入二氧化碳碳酸化即得硼砂。

母液中的碳酸钠经苛化、过滤、蒸发浓缩后返回配料使用。

4.2.3.4 加压碱解法
在0.3～0.5MPa的压力下，碱解温度130～150℃，分解率可从70%提高到90%。

加工品位高于12%的矿粉，经济效益较好。

不足之处就是工艺流程长，设备多，
不适于加工品位低的矿粉。

目前生产中较少采用。

4.2.4 碳碱法
将焙烧处理过的硼镁矿粉与碳酸钠溶液混合，通入二氧化碳（石灰窑气）进行碳酸化，过滤，母液和清洗水回用于碳酸化配料，滤液适度蒸发浓缩，冷却结晶，离心分离即得硼砂。

碳碱法将碱解和碳酸化合并为一道工序，工艺流程短，对设备腐蚀性小。

目前碳碱法是生产硼砂的主要方法。

4.2.5 含硼盐湖水提取法
采用冷冻分级结晶法或泡沫浮选法。

后者是先制取粗硼酸，再加纯碱处理而得到硼砂。

4.3 产品标准
GB／T 537—2009规定了工业十水合四硼酸二钠（硼砂）的要求、试验方法、标志、标签、包装、运输和贮存等。

本标准适用于工业十水合四硼酸二钠。

该产品主要用于玻璃、陶瓷和搪瓷工业，制取含硼化合物及含硼复混肥的原料等。

4.4 阻燃应用［15］
早在19世纪20年代，硼砂就用作纤维素的非永久性阻燃。

当用量大于织物量的20%时，可赋予织物一定的阻燃性，但经数次水洗或处于潮湿的大气中过久时，
阻燃剂会被洗去。

硼砂和硼酸的混合物（50／50）的阻燃效果远高于单一的硼砂
或硼酸，织物量的10%的混合物就可达到阻燃纤维素的目的。

织物量的5%的硼
砂／硼酸／磷酸钠（50／35／15）的混合物就对纤维素织物有较明显的阻燃效果。

5 氟硼酸铵
5.1 物化性质
氟硼酸铵为白色粉末或无色针状结晶，分子式NH4BF4，相对分子质量104.8。

205℃以下为单斜结晶；大于205℃为立方结晶，相对密度为1.871，220℃升华，熔点487℃（分解）。

氟硼酸铵溶于水、氢氟酸，其水溶液呈弱酸性，不溶于醇。

在氟硼酸铵和三氧化二硼中加入浓硫酸，加热时生成三氟化硼气体。

5.2 生产工艺
氟硼酸铵由氟硼酸和氨水（或氨气）为原料制备。

反应式为：
HBF4＋NH3＝NH4BF4
在衬有塑料夹套的反应器中加入氟硼酸，搅拌下通入氨水中和，冷却，控制温度。

当温度达到要求范围时，停止通氨，反应液冷却到25～28℃时进行结晶分离；余液再经蒸发浓缩、冷却结晶、过滤分离、干燥得到产品。

5.3 阻燃应用［15］
氟硼酸铵同时在凝聚相和气相起阻燃作用。

遇火焰时可产生卤素和硼两种阻燃元素。

通常与三氧化二锑并用，用于聚乙烯、聚丙烯及织物和纸张等的阻燃剂。

6 结束语
理想的高分子材料阻燃剂在使用中应满足以下要求：阻燃效率高，可赋予高分子材料良好的难燃性；与聚合物的相容性好（无机阻燃剂经过改性），具有较好的分散性和良好的界面黏接力，在聚合物中形成均相体系；在高分子材料的加工温度下不分解；不降低高分子材料的力学性能、电性能、耐候性能等；耐久性好，能长期保证高分子材料发挥阻燃作用；无毒、无臭、无污染，在阻燃过程中不产生有毒气体，不产生二次污染。

我国无机硼系化合物阻燃剂产品的生产和应用经过几十年的发展，已经取得了一定的成就。

硼酸锌作为无卤阻燃剂，具有环保、安全、抑烟、无毒和价廉等优点。

目前高分子材料阻燃剂正向超细、高效、低烟、低毒和低成本的方向发展，对它的开
发应用已经成为阻燃剂研究领域的热点。

提高硼酸锌的热稳定性和抑烟性仍然是改进硼酸锌的一个重要方向。

纳米硼酸锌阻燃剂的开发和应用将成为高分子材料阻燃剂最活跃的研究领域之一。

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