电位滴定终点确定方法

40 1.694
3.547
4.029
6.838
9.072 11.975
42
膜

K

0.059 n
lg
(Mn )
膜

K

0.059 lg n
c Mn
Mn
Mn
膜
K 0.059 lg n
Mn M n

0.059 n lg cMn
采用标准曲线法时，必须保证标准系列和待测试样中的离子强度相等， 并抑制副反应的发生
4
• 一、定义： –根据物质在溶液中的电化学性质及其变化 来进行分析的方法称为电化学分析法 （electrochemical analysis）。
• 二、分类：根据测定的电化学参数不同 –（一）电导分析法 –（二）电解分析法 –（三）伏安分析法 –（四）电位分析法
5
IUPAC分类：
不涉及双电层及电极反应：如电导分析及 高频测定
7
化学电池的组成 指示电极待测液参比电极 E电池 = 参比– 指示+ 液接
8
参比电极
• 参比电极 ：
– 电极电位不受待测离子活度或浓度影 响，具有恒定电位
• （一）标准氢电极（SHE）：
– 电极反应 2H+ + 2e → H2
0 SHE
0
9
• (二)甘汞电极：
– Hg和甘汞糊，及一定浓度 KCl溶液
D
S D pH
D pH 1
D 52 mV ( 25 0 C )
25
(三)性能
3.线性与误差
玻与pH在一定浓度范围(pH 1～9 普通型)
成线性关系
– 碱差或钠差：pH > 9，pH < pH实→负误差(电极选择性 不好，对Na+也有响应)
– 酸差：pH < 1，pH > pH实→正误差
– 测定前无需对待测液作预处理 – 测定后不破坏、不污染溶液
• 缺点：玻璃膜薄，易损
35
36
活度的测定
膜

K

0.059 n
lg
M n
标准曲线法
比较法（）
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pH测定的原理和方法（1）
Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液KCl（饱和） | Hg2Cl2（固）Hg
内参比 电极
玻璃膜
指示电极 玻璃电极
待测 溶液
参比电极 甘汞电极
E SCE GE 0 .2412 ( K 0 .059 pH )
常数＋ 0.059pH
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两次测量法
以消除玻璃电极的不对称电位和公式中的常数
• 将两个电极先一起插入pH已知的标液
（-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极 (+)
ES 常数＋0.059pH S
• 再将两个电极一起插入未知的待测溶
（-）玻璃电极︱待测溶液‖饱和甘汞电极 (+)
EX 常数＋0.059pH X
EX ES 0.059 ( pH X pH S )
pH
X

pH S

Es Ex 0 . 059
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二、应用
• 优点：
– 用pH计测定溶液的pH不受氧化剂、还原剂或其 它活性物质存在的影响，可用于有色物质，胶体 溶液或浑浊溶液
内

K内

0.0592lg
[H ]内 [H ]＇内
• 由于玻璃外膜和内膜表面性质基本相同 ：
K内 K 外
H 外 H 内
膜

外
内

0.0592lg
[H [H
]外 ]内
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(二) 玻璃电极的原理
– 玻璃电极内有一个 内参比电极，故整个玻璃电极的 电极电位为：
上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影 响较小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+ 、Hg2+ 时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥 （不含干扰离子的KNO3或Na2SO4）来克服
12
• （三）银-氯化银电极
AgCl e—
Ag Cl—
– 298.15K时电极电位为：
0 - 0.059lg Cl -
涉及双电层，不涉及电极反应：表面张力 及非Faraday阻抗测定
涉及电极反应：电位分析、电解分析、库 仑分析、极谱和伏安分析
6
理论依据：Nernst 方程 特点：选择性好、操作简便、分析速度快、测量 范围较宽（4 ~ 6个数量级）、易实现自动分析 方法： 直接电位法 电位滴定法 仪器：电位计和化学电池
• 例：Pt︱Fe3+ ，Fe2+ • Fe3+ + e → Fe2+
19
（二）离子选择性电极
• 离子选择性电极也称膜电极（ion selectivity electrode ，ISE），它是一种利用选择性电极膜对 溶液中特定离子产生选择性效应，从而指示该离 子浓度的电极。
– 这类电极的共同特点为：电极电位的形成是基于离子 的扩散和交换，而无电子的转移
– 主要介绍测PH指示电极
20
三、 玻璃电极的构造和原理
• (一) 玻璃电极的构造
– 软质球状玻璃膜：
• 含Na2O、CaO和SiO2 • 厚度小于0.1mm • 对H+选择性响应
– 内部溶液：
• pH 6—7的膜内缓冲溶液 • 0.1 mol/L 的KCl内参比溶液
– 内参比电极：Ag-AgCl电极
玻璃
液 接
E E甘汞 E玻璃 E液接
甘汞
EHg2Cl2/Hg (EAgCl/Ag E膜 ) E液接
2.303RT
EHg2Cl2/Hg EAgCl/Ag K
F
lg H EL
E K 2.303RT pH F
E K 0.059pH25C
常数K´包括：
外参比电极电位
内参比电极电位
不对称电位
液接电位
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Es

K'

2.303RT F
pHs
Ex

K'

2.303RT F
pH x

pH X

pHS

EX ES 2.303RT /
F
公式与电池组成有关 也可用于其它离子的测定
39
玻璃电极使用事项
不用时，pH电极应浸入缓冲溶液或水中。长期保存时应仔 细擦干并放入保护性容器中；
29
30
311
直接电位法
• 直接电位法（direct potentiometry） 是根据电 池电动势与待测组分的浓度之间的函数关系， 通过测定电池电动势而直接求得试样中待测 组分的浓度的电位法。 – 通常用于溶液的pH测定和其它离子浓度的 测定。
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一、 溶液pH测定的原理
1.原理
(-)Ag,AgCl︱缓冲液︱膜︱H+(x mol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg (+)
每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干； 进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极； 测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液，否则玻璃－溶液界
面间会形成一层静止层； 用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物，避免划伤敏感膜； 不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，因为膜会受到F-离
子的化学侵蚀。
40
pH计
41
常见标准缓冲溶液
温度 0.05 M四草 25 C饱和酒 0.05 M邻苯 0.025 M磷酸二氢钾 0.01 M 25 C饱和
tC 酸氢钾 石酸氢钾 二甲酸氢钾 0.025 M磷酸氢二钠 硼砂 Ca(OH)2
10 1.671
3.996
6.921
9.330 13.011
15 1.673
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(二) 玻璃电极的原理
10－4 mm
0.1mm
• 水泡前→干玻璃层
• 水泡后
→水化凝胶层
→Na+与H+进行交换
→形成双电层
→产生电位差
→扩散达动态平衡
→达稳定相界电位
10－4
(膜电位）
mm
22
(二) 玻璃电极的原理
膜 外 - 内
外

K外

0.
0592lg
[H [H
]外 ]＇外
Hg 2Cl 2 2e —
2Hg 2Cl —
• 298.15K时电极电位为：
0 - 0.059lg Cl -
饱和 0.2412v
1.导线 2.电极帽 3.铂丝 4.汞 5.汞与甘汞糊 6. 棉絮塞 7.外玻璃管
8.KCl饱和液 9.石棉丝 或素瓷芯等 10.KCl 结晶 11.接头
11
电分析化学
仪器分析的一个重要分支，是有机地把电学与化 学结合起来并研究它们之间相互作用的一门科学
将测定对象构成一个化学电池的组成部分，通过 测量该电池的某些物理量，例如：电流、电位、 电导或电量等，来测定待测 物质的含量或某些 电化学性质。
2
电分析化学的特点
可以进行元素价态及形态分析 例如溶液中CeⅢ 和CeⅣ含量的测定
特点：电极电位建立在电子转移的 基础上
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• 1、金属-金属离子电极
由能发生氧化还原反应的金属和该金 属离子的溶液组成
如银电极，
Ag e—
Ag
• 电极反应和电极电位为：
0 0.059lg Ag
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2、金属-金属难溶盐电极
• 定义：金属表面覆盖其难溶盐，并与此难溶盐 具有相同阴离子的可溶性盐组成的电极
– 如银-氯化银电极
– 电极反应和电极电位为：ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
AgCl + e → Ag + Cl-
Ag︱AgCl
0 - 0.059lg Cl -
18
3、惰性金属电极
• 将惰性金属（铂或金）插入含有某氧化态和还 原态电对的溶液中组成的电极
– 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 – 惰性金属不参与电极反应，仅起传递电子的作用
电化学方法测定的是待测物的活度而不是浓度 如生理研究中，关心的是Ca2+、K+活度而不是浓 度；植物对各种金属离子吸收与活度有关
3
可得到许多有用的信息 如界面电荷转移的化学计量学和速率，传质速率，
吸附或化学吸附特性，化学反应的速率常数和平 衡常数测定等 能研究电子传递过程，尤其是生物体内 直接测定电信号，仪器简单、便宜
26
(三)性能
• 4.不对称电位
– 当a1=a2(膜内外溶液pH一致) 时，玻璃内外的电位差却 不为0，称～
– 产生原因：膜两侧表面性能不一致造成 – 减小不对称电位的方法：在使用前将玻璃电极
放入水或酸性溶液中浸泡24小时
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（四）玻璃电极使用时的注意事项
• 1. 使用玻璃电极要注意型号。
– 如“221”型钠玻璃电极 1～9； “231”型锂玻璃电极 1～14
玻 AgCl / Ag 膜 AgCl / Ag K 0.0592 pH
– 故298.15K时，玻璃电极的电极电位为：
玻 K玻 0.0592 pH
– 与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH
24
(三)性能
• 1.只对H+有选择性响应，可以测定[H+]
• 2.转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位引起 玻璃电极的电位变化
3.996
6.898
9.276 12.820
20 1.676
3.998
6.879
9.226 12.637
25 1.680
3.559
4.003
6.864
9.182 12.460
30 1.684
3.551
4.010
6.852
9.142 12.292
35 1.688
3.547
4.019
6.844
9.105 12.130
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氟电极测定时的干扰及消除
• 2. 玻璃电极在使用前应在蒸馏水中浸泡24小时以上。
– 目的⑴形成性质比较稳定的水化凝胶层，⑵降低和稳 定不对称电位，⑶使电极有稳定的对应关系。
• 3. 玻璃电极一般在5℃～60℃范围内使用， • 4. 玻璃电极浸入溶液后应轻轻摇动溶液，
– 促使电极反应尽快达到平衡。
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（四）玻璃电极使用时的注意事项
10
参比电极
Ag/AgCl电极 饱和甘汞电极
汞 氯化亚汞 饱和AgCl的饱和KCl
涂敷AgCl的Ag丝
多孔物质
多孔陶瓷塞
饱和KCl 多孔陶瓷塞
11
参比电极使用注意事项
电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！防 止 试 样 对 内 部 溶 液 的 污 染 或 因 外 部 溶 液 与 Ag+ 、 Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者， 可能是测量误差的主要来源
• 5. 玻璃电极膜很薄，使用时要格外小心，以免碰碎。 • 6. 玻璃电极的清洗：
– 沾有油污，可用5%～10%的氨水或丙酮清洗；在含蛋白 质溶液或胶质溶液中测定后，可用1mol/LHCl溶液清洗。 清洗电极时不可用脱水溶剂（如铬酸洗液、无水乙醇、 浓硫酸等），以免破坏电极的功能。
• 7. 玻璃电极不能用于含氟离子溶液的测定。
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**对参比电极的要求
• 1 电极电位稳定，可逆性好 • 2 重现性好 • 3 使用方便，寿命长
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二、指示电极
• 指示电极（indicator electrode） ： – 电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化 而改变的电极
• 分类
– 金属基电极 – 离子选择性电极
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（一）金属基电极
定义：金属基电极是以金属为基体 的电极