一种快速测定脱硫体系中络合铁降解的方法

一种快速测定脱硫体系中络合铁降解的方法
马怡雯;陈泽智;龚惠娟
【摘要】络合铁法脱硫是一种简单、高效的脱硫技术，但脱硫体系中的络合铁存
在降解问题，这是目前研究的热点和难点之一。

目前络合铁的降解率还未有统一的测定方法。

本文提出了用三氯化钛-重铬酸钾容量法和 Fe3+滴定法分别测定溶液
中的总铁与游离Fe3+，从而计算出络合铁的降解率的方法。

该方法操作简单方便，耗时短，不受分析仪器条件限制，不仅可以用于络合铁脱硫体系中络合剂和脱硫剂的快速筛选，还可作为络合铁脱硫工艺条件优化的分析方法，为分析脱硫液的降解机理及评价络合剂和稳定剂的性能提供科学依据。

%There had not been a unified method for measuring the degradation rate of chelated iron in desulfurization systems. A method for measurement of chelated iron degradation rate was proposed, in which the titanium trichloride-potassium dichromate volumetric method and Fe3+ titration were adopted to measure the concentrations of total iron and free Fe3+ in solution, respectively, and then the degradation rate of chelated iron could be calculated out. This method was simple and rapid, therefore it could be used for evaluating desulphurizers or stabilizers and optimizing the operation conditions in chelated iron desulfurization process.
【期刊名称】《天然气化工》
【年(卷),期】2014(000)005
【总页数】3页(P94-96)
【关键词】脱硫剂;络合铁;降解率测定
【作者】马怡雯;陈泽智;龚惠娟
【作者单位】南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏南京 210093;南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏南京210093;南京大学现代分析中心，江苏南京 210093; 南京大学苏州高新技术研
究院，江苏苏州 215123
【正文语种】中文
【中图分类】TQ028.25;TQ014
络合铁法脱硫技术是一种以铁为催化剂的湿式氧化脱除H2S 的脱硫技术，工艺简单、工作硫容高且环保无毒，H2S 脱除率可达99%以上，适用于天然气、变换气、煤制气、生物气、沼气等气体脱硫场合。

络合铁法脱硫工艺采用三价络合铁溶液吸收H2S，并将其氧化成硫磺，同时自身被还原成二价络合铁溶液，然后在再生过
程中，通过鼓吹空气，使二价络合铁被重新被氧化成三价络合铁，恢复其氧化性能，由此循环，以达到连续脱除H2S 气体的目的，其反应式如下：
但目前工业上几种常见的络合铁工艺均存在脱硫剂降解的问题，络合铁降解速率越快，脱硫液的损耗就越大。

据隆昌天然气净化厂化学品消耗统计数据表明，络合剂降解占总化学品消耗的70%以上[1]。

因此，络合铁降解是液相氧化法脱硫技术的研究热点和难点，目前专门研究脱硫液稳定性的文献还比较少，尤其在降解机理及动力学研究方面[2]。

张慧等[3]对络合铁稳定性的研究是通过短期循环实验进行的，其络合铁的降解率
是通过用原子吸收光谱法测溶解态的铁浓度的方法计算的。

由于许多工艺的络合铁浓度很高，用原子吸收光谱法需要很高的稀释倍数，这使得其测定结果误差较大，并且该法还受到仪器设备等条件的限制；在降解率的研究中，短期循环实验的方法需要多次循环才能对脱硫体系产生明显影响，时间跨度较长。

本文研究了一种快速确定脱硫体系中络合铁降解率的方法。

据文献[2]报导，络合铁的降解过程发生于再生的氧化过程中，Bowman 和Fredrick等[2,4]认为络合剂的降解是在氧化还原过程中受到氧化剂的攻击引起的。

因此本文配制一定浓度的络合铁脱硫液，在其中加入过量强氧化剂H2O2溶液，使络合铁在强氧化条件下发生快速降解，通过测定溶液中的总铁浓度和游离铁离子的浓度，计算出络合铁的降解率。

1 实验部分
1.1 实验原理
1.1.1 络合铁降解率测定原理
脱硫溶液中的铁可能包括游离态的铁离子和络合态的铁，若络合铁发生降解，由于脱硫体系的酸碱性不同，可能还存在铁的硫化物和（或）氢氧化物沉淀。

所以本文测定络合态脱硫溶液中总铁与游离Fe3+的含量，由两者的差值计算得到体系中络合铁的含量，再将此结果与原始的络合铁对照溶液（络合铁未发生降解的情况）中的络合铁的含量对比，即可得到络合铁的降解率，公式如式（4）。

式中：c(EDTA-Fe)=c(Fe总)-c(Fe3+游离)，其中c(Fe总)采用三氯化钛-重铬酸钾容量法[5]测定，c(Fe3+游离)采用Fe3+滴定法[6,7]测定。

1.1.2 总铁与游离Fe3+测定方法原理
总铁采用三氯化钛-重铬酸钾容量法测定：在浓、热盐酸溶液中用SnCl2将大部分三价铁还原为二价铁，过量的SnCl2用KMnO7氧化除去，继续用TiC13定量还原剩余部分的三价铁，然后在1mol/L～2mol/L 硫-磷混酸介质中，以二苯胺磺酸
钠为指示剂，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定至紫红色即为终点。

游离Fe3+采用Fe3+滴定法测定：在pH=4.0～9.0时，Fe3+与磺基水杨酸络合形成1∶2 配位的红褐色配合物。

因此可以利用此反应进行测定，即先加入已知的过量EDTA 溶液，再以磺基水杨酸作指示剂，用Fe3+标准溶液滴定络合物样品溶液，当Fe3+与EDTA 反应络合完全后，微过量的Fe3+即可与磺基水杨酸反应生成红色配合物，此即为滴定终点。

1.2 试剂与仪器
三氯化铁、乙二胺四乙酸二钠、无水碳酸钠、30%过氧化氢、无水硫酸铁、磺基水杨酸、氯化亚锡、高锰酸钾、三氯化钛、靛红、二苯胺磺酸钠、盐酸、硫酸、磷酸，以上试剂均为分析纯，重铬酸钾基准试剂，去离子水。

电子天平，精度0.001；pH 计，分辨率0.01pH。

1.3 测定方法与步骤
1.3.1 络合铁溶液的配制
采用EDTA-Fe 作为实验用的络合铁溶液。

按1：1的物质的量比称取一定量的EDTA-Na2和FeCl3·6H2O 加蒸馏水溶解，得到相应浓度的络合铁溶液。

1.3.2 滴定溶液的配制
重铬酸钾标准滴定溶液：配制K2Cr2O7浓度为0.02mol/L 的标准滴定溶液，用于总铁的测定。

Fe3+标准滴定溶液：称取10g 无水硫酸铁置于烧杯中，加蒸馏水溶解，加5mL 98%浓硫酸后，用蒸馏水稀释至500mL，此为Fe3+标准溶液。

用移液管移取
20mL Fe3+标准溶液，移入100mL 容量瓶中，稀释至刻度，得到Fe3+标准滴定溶液，标定后用于Fe3+的测定。

1.3.3 络合铁降解实验方法
首先，将配制的EDTA-Fe 准确移取于烧杯中，之后分别用H2SO4和Na2CO3
溶液调节至不同的pH，转移至50mL 比色管中并定容。

然后在比色管中加入
3mL 30%H2O2进行EDTA-Fe 氧化降解，与此同时配制空白对照组。

间隔一定时间取样测量EDTA-Fe 的降解率，直至加H2O2的样品中EDTAFe 降解率达到80%以上。

为了保证实验结果准确性，每个样品平行测定2 次。

1.3.4 测量方法
（1）总铁的测定
分别移取各样品溶液2mL 于250mL 锥形瓶中，加10 mL（1+1）盐酸溶液。

加热至近沸，边搅拌边徐徐滴加质量分数为10%的氯化亚锡溶液至溶液颜色刚变为无色，再过量数滴，将锥形瓶在流水中冷却至室温，摇动下滴加5%高锰酸钾溶液至溶液呈棕色，加20mL 蒸馏水。

加热使溶液呈透明状，取下，边摇边滴加氯化亚锡至溶液呈浅黄色，加入4～5 滴靛红指示液。

滴加质量分数为1.5%的三氯化钛盐酸溶液至溶液蓝色刚好消失。

再滴加0.02mol/L重铬酸钾标准滴定溶液至溶液呈亮蓝色。

用水稀释至约100mL，冷却加入10mL 硫-磷酸混合酸和3 滴二苯胺磺酸钠指示剂，用0.02mol/L 重铬酸钾标准溶液滴定至溶液由蓝色经浅绿色变为紫色即为终点，记录消耗K2Cr2O7标准滴定溶液的体积，并计算总Fe 浓度。

计算公式如式（5）：
其中：Vn-滴定时消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积，mL；c-重铬酸钾标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；V-移取样品的体积，mL。

（2）游离Fe3+的测定
分别移取各样品2mL 于250mL 锥形瓶中，加100mL 蒸馏水、5mL 0.1mol/L 的EDTA-Na2溶液和5滴质量分数为20%的磺基水杨酸水溶液，调节pH至近中性（5.0～7.0 之间），加入5mL 乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH=6)，加热至60℃以上（低于50℃，反应速度缓慢），用0.02mol/L Fe3+标准溶液滴定，溶液由亮黄
色变成微红色即为终点，记录消耗Fe3+标准溶液的体积，并计算游离Fe3+浓度。

计算公式如式（6）：其中：c-Fe3+标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；Vn-为各
样品消耗Fe3+标准滴定溶液的体积，mL；V0-为对照组溶液消耗Fe3+标准滴定
溶液的体积，mL；V-移取样品的体积，mL。

1.3.5 数据处理方法
分别按上述方法测定各个不同pH 条件下通过H2O2快速氧化后各络合铁溶液中
总铁与游离Fe3+的浓度，按照式（4）计算络合铁的降解率η。

2 结果与讨论
配制了初始浓度为0.1mol/L 的EDTA-Fe 溶液，分别调节pH 在6～8 之间，采
用上述方法进行了EDTA-Fe 降解及测定实验，各样品在不同时间天数下的EDTA-Fe 降解率测定结果见表1。

表1 不同pH 下EDTA-Fe 的降解率
由表1 可以看出，对于pH 在6～8 范围的测试样品，经过3 天的氧化降解，络合铁降解率接近100%，大大缩短了络合铁的降解时间，从而为快速评价络合铁稳定性及开展络合剂和稳定剂的筛选提供了研究方法。

3 结论
在络合铁脱硫液加入过量强氧化剂H2O2溶液，使络合铁发生快速降解，然后通
过测定溶液中的总铁浓度和游离铁离子的浓度，即可计算出络合铁的降解率。

这一络合铁快速降解及络合铁降解率测定方法，操作简单方便，耗时短，不受分析仪器条件限制，可用于络合铁脱硫体系中络合剂和脱硫剂的快速筛选，还可作为络合铁脱硫工艺条件优化的分析方法，为分析脱硫液的降解机理和评价络合剂及稳定剂的性能提供科学依据。

[参考文献]
[1]尚海茹,刘有智,于永.络合铁法脱除硫化氢技术的发展[J].天然气化工(C1 化学与化工),2010,35(1)：71-75.
[2]吴振中,曹作刚,李发永.络合铁法脱硫工艺研究进展[J].石化技术,2006,13(1)：45-48.
[3]张慧,黄研,童志权.螯合铁脱硫吸收剂稳定性的研究[J].环境科学与技
术,2004,27(3)：24-25.
[4]Bowman D F.Process of removing hydrogen sulfide from a gas mixture[P].EP：582337,1994.
[5]《通用化工产品分析方法手册》编写组.通用化工产品分析方法手册[M].北京：化学工业出版社,1999.
[6]洪焱根,王魁,冯彬,等.螯合剂铁螯合值测定方法简介及评价[J].印染助
剂,2010,27(10)：53-56.
[7]沈淑英,魏艳,赵梅,等.螯合铁离子能力测定方法比较[J].印染助剂,2009,26(7)：50-52.。