chapter4-土壤氟与环境

✓ 土壤可溶态氟主要是指以离子或络合物形式存在于土壤溶液 中的氟，包括F-、HF2-、 H2F3-、 H3F4-、FeF63-、CoF63- 、 SbF52-和Al F63-等，一般采用亚沸水浸提，有时也采用稀酸 加以浸提，因而相应有酸溶性氟．可溶性氟除受提取剂种类 影响外．也受提取剂浓度、土液比、土液pH、浸提时间和浸 提温度等一系列困素的制约。
✓ 还有大量的氟存在于矿质颗粒晶格内．很难成为生物有效的状态、这部分 的氟称为残余态氟．据研究．硅酸盐矿物中特别是云母中含有的氟．一般 不会释放进入土壤溶液中，而是常以微细的不溶性残留物以及水解生成物 的形式运移到土壤粘土矿物中。因此．氟作为土壤矿物的成分．一般常见 于白云母、黑云母和角闪石中
土壤中F的形态
✓ 可溶性氟一般表示了土壤氟的生物有效性。据研究，赤峰市 氟斑牙、氟骨症率和饮用水氟含量与土壤水溶性氟呈非常显 著的正相关关系（P＜0.01）。而与土壤全氟含量无关。这 就是说，土壤水溶性氟能较准确地反映土壤氟的生物有效性。
✓ 土壤生物有效态氟还包括土壤可交换态氟，它是指通过静电吸引力吸附于 粘粒、有机颗粒和水合氧化物可交换正电荷上的氟阴离子，通过采用 1mol/L MgCl2盐溶液加以浸提
✓ Ⅰ区:本区大致自东北走向西南再转向西北,呈宽带状分布. 具体包括从黑龙江的安达和三肇地区(肇东、肇州、肇源) 经吉林的三安地区(农安、乾安、大安),内蒙古的锡林郭 勒、包头,河北阳原,山西大同、沂州,至陕西的三边地区 (靖边、安边、定边)和宁夏的盐池、灵武,再折向新疆的 吐鲁番盆地、阿克苏和塔里木河流域.
1、土壤氟的基本来源是岩石的风化。氟是典型的亲 石元素,自然界含氟矿物很多, 已知的有100多种。如萤 石CaF2、氟镁石MgF2 等.各类岩石中,以酸性岩浆岩平均 含氟较高,为800mg/kg.中性岩浆岩和沉积岩次之,约 500mg/kg.基性及超基性岩浆岩较低,各为370 mg/kg及 100 mg/kg.随岩浆岩中SiO2含量的减少,氟的含量也减少. 常见的土壤矿物中,黑云母、白云母和角闪石可能是土壤 的主要氟源。
✓ 土壤中的氟可与Fe、Mn以及Al的氧化物、氢氧化物和水合氧化物进行吸着 作用或共沉淀。与Ba2+、Ca2+等生成不溶性化合物。以及作为粘土矿物包被 的形式存在。这一部分的氟称为Fe、Mn氧化物态氟．是土壤生物非有效态 氟
✓ 在土壤中．由于存在着大量的有机分子如腐殖质和有机酸等．氟还与土壤 中这些有机成分起络合作用，形成螯合态氟或有机束缚态氟．从而使土壤 中氟的生物有效性降低
✓ 2、工业生产活动,排出含氟气体、液体和废渣,直接或间接 进入土壤。炼钢工业常用萤石作助溶剂.水泥制造业中,原料 粘土含氟达0.2～3g/kg.磷肥制造业中,原料含氟30～40 g/kg. 铝厂电解生产中,用冰晶石Na3AlF6作溶剂.煤中含氟0.01～ 0.4 g/kg.
✓ 3、火山气体和火山灰,富含HF、CaF2、 MgF2等,这些物质经 风化、分解后,将氟释放出来进入土壤,有人化验夏威夷的火 山灰,含氟高达25 g/kg.火山气体含氟0.1mg/L。
✓ 在我国主要有3种类型；（1）饮水型地方性氟中毒，（2） 燃煤污染型地方土壤中F的形态一般可分为水溶态、可交换态、铁锰氧化 物态、有机束缚态和残余态等。
✓ 水溶态F和可交换态F对植物、动物、微生物及人类有较高 的有效性，也称生物有效态F。
第四章：土壤中F、Se、I 与土 壤环境质量
土壤氟与环境
主要内容
✓ 引言 ✓ 土壤氟的来源 ✓ 氟的益处和危害 ✓ 我国的地方性氟中毒病区划分 ✓ 土壤中F的形态 ✓ 土壤环境中F的化学平衡 ✓ 土壤对F吸附的影响因素 ✓ F危害的控制
引言
✓ 环境中氟的丰缺与人体健康有着密切的联系，因为它是人 体的必需元素。
✓ 4、人类其它活动引起土壤氟的积累,越来越显得重要. 研究 表明:磷矿粉在土壤中的多次施用,会显著提高土壤氟含量. 我国中小磷肥厂生产的磷肥含氟量约为10～16 g/kg.磷肥和 含氟农药的广泛施用, 引起土壤氟量上升.
我国土壤氟背景值453mg/kg； 世界土壤氟背景值200mg/kg；
土壤通报 2013
吸附-解吸平衡
土壤溶液中的氟除与土壤中的某些金属离子发生反应 而沉淀外，还可被土壤中的铁铝氧化物、粘土矿物和有机 大分子吸附而失去活性。据报道：土壤中Fe．Al氧化物胶 体是F的主要吸附剂。
土壤对氟吸附的影响因素
土壤对氟的吸附,受多种因素的影响。如土壤 pH值、有机质含量、粘粒含量、酸性草酸铵浸提 氧化物总量、连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-重碳酸钠 (ＤＣＢ法)浸提氧化物总量等。
氟的益处和危害
✓ 由于氟元素为动物和人体的必需微量元素．因而土壤环境
中氟含量的过低有可能寻致饮用水和食物中氟的缺乏．从 而进一步影响到人和大动物牙齿的生长和龋齿的发生。 ✓ 在一些低氟的地区．饮用水含氟量低至0.5mg/l以下．居民 中龋齿发病率达85％以上，在缺氟地区．老年人骨质变 脆．容易发生骨折。 ✓ 土壤氟含量并不是越高越好。相反，当土壤氟过量以及由 于氟污染．土壤氟则通过两种途径对动物和人体健康构成 危害
土壤中F的配位-解离平衡
✓ 土壤溶液中的F还与Co3+、Sb3+、Ti4+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、 Hg2+、Na+、K+等金属离子形成稳定的氟络合物
✓ 在酸性土壤溶液中．往往存在着许多硅酸分子，也可与F-发 生络合（配位）反应
✓ 在土壤溶液中存在一些低分子有机配位体，包括动、植物组织 的天然降解产物．如氨基酸、羧酸、碳水化合物、低级醇和酚 类物质等，可与金属氟络合物阳离子形成复杂的络合物。
土壤环境中氟的化学平衡
与其它化学元素一样，土壤中的氟也是通过诸如沉淀溶解、络合-解离、吸附-解吸、氧化还原等一系列反应过程 达到动态的平衡。与此同时，土壤pH、土壤有机质、铁铝氧
化物、粘粒含量．土壤Eh和可交换钙以及其它元素的交互作
用则对上述一系列反应过程产生重要的影响。
土壤中F的沉淀-溶解平衡
✓ II区:主要分布于黄淮海平原局部高氟地区.如渤海湾附近, 山东的潍坊、泰安,以及河南的夏邑、杞县、洛阳等地.
✓ III区:地处东南沿海部分地区.包括浙江的义乌、武义、青 田,经闽西南至广东的丰顺、汕头等地.
✓ Ⅳ区:主要流行于西南山区.如陕南安康地区、鄂西北、贵 州大部分地区,滇东及滇西北地区等.
各区地方性氟中毒的环境流行特点
✓ 我国地方性氟中毒有饮水型和燃煤污染型2大类.其中饮水 型地方性氟中毒是我国分布范围最广的地方性氟中毒类型, 在4个病区均有分布
✓ 根据饮用水水源的不同,饮水型地方性氟中毒又可分为浅 层高氟地下水型、深层高氟地下水型、高氟温泉水型、高 氟岩矿水型和高氟茶水型等.
✓ 燃煤污染型氟中毒是70年代后期确认的我国特有的病区类 型,主要分布于病区Ⅳ.
氟危害的控制
✓ 水中 1、沉淀法：用石灰、氟化钙或铝化物加入水中，与F-形成胶
状沉淀物，从而使水氟含量降低。 2、过滤法：用骨粉、磷灰石、活性炭等放在过滤池中，作为
吸附剂，吸附水中的F。 3、煮沸法去除F✓ 土壤
降低土壤中F的生物活性。如在苏打碱土上施用磷石膏， 在酸性土壤上施用石灰，既调节了土壤pH值，又可使活性 强的F-与Ca2+形成难溶性CaF2，从而降低土壤溶液中氟化物 浓度。
✓ 土壤中的氟与大米中的氟的多少和氟斑牙患病率有着密切 的关系。同时来自外源的F污染对土壤质量也可产生明显的 影响。
✓ 研究表明：土壤F污染导致了铁、铝氧化物或氮氧化物的崩 解，促使土壤有机质增溶，从而影响潜在有毒元素的有效 性，
✓ 对土壤F污染的研究在土壤圈物质循环中占有重要的ห้องสมุดไป่ตู้位。
土壤氟的来源
✓ 淋失进入地表水，造成水源性氟中毒；
✓ 植物大量的吸收作用由食物链传递到动物或入体后造成 慢性氟中毒。
对三个低氟区和一个高氟区人的釉质变化进行了研 究，结果表明低氟区和高氟区．均发生了不同程度的釉 质缺陷。
氟对高等植物酶的作用
我国的地方性氟中毒病区划分
根据环境要素分为以下4个相对集中的 区域,其地区分布如下: