离子色谱法分析亚硫酸盐时与其它阴离子的相互影响

离子色谱法分析亚硫酸盐时与其它阴离子的相互影响
摘要：同时对F-、CL-、NO2-、Br-、H2PO4-、NO3-、SO32-、SO42-等无机阴离子进行定量分析时，由于其中的SO32-极易在空气中发生氧化，新配制的八种离子混合标准液在80分钟内，与原浓度相比衰减了8.52%。

在随后的放置时间内，每20分钟SO32-的衰减量达到6.65%。

随着SO32-响应值减小，H2PO4-和SO32-的保留时间缩短，NO3-的保留时间增长，分离度受到影响，导致无法准确定量。

为防止SO32-的氧化，通常在标准溶液中加入1%的甲醛水溶液作为保护剂。

试验结果表明，当加入1%的甲醛时，除F-之外，其它七种阴离子保留时间均明显增长，甚至SO32-与SO42-的保留时间相同，直接影响到最终的定性与定量分析。

而在SO32-单独标中加入1%的甲醛时，它至少能稳定8天。

故对标准样品定量时，建议采用“7+1”的模式，即配制不含SO32-的七种混标和含1%甲醛的SO32-单标分别进样。

在实际样品分析中，建议在80分钟内完成，以保证SO32-结果的准确性。

关键词：离子色谱法；亚硫酸盐；甲醛；保留时间；分离度
利用离子色谱方法测定大气降尘或颗粒物中无机阴离子是一种独特而有效的分析技术，已在环境监测等各领域得到了广泛的应用[1、2、3]。

进一步扩大离子色谱的应用范围，实现分析方法的标准化，是近年来国际上离子色谱的研究重点[4]。

在对被测样品进行定性定量时，需配置八种（F-、CL-、NO2-、Br-、H2PO4-、NO3-、SO32-、SO42-）混合标准样品（以下简称八种混标）对被测样品进行定性和定量，但由于SO32-极易在空气中发生自动氧化而失效，不仅给样品的前处理和储存造成了极大的不便[5]，也对H2PO4-、NO3-、SO42-等其它阴离子的测定产生了一定影响。

为防止SO32-的快速氧化，通常加入1%的甲醛水溶液作为SO32-的保护剂[6]。

但甲醛水溶液的加入是否会对SO32-的保留时间和响应值产生影响，分析SO32-时又如何减小误差，针对这几个问题，我们以甲醛水溶液和常见的八种无机阴离子为对象进行了以下试验和研究。

1 仪器与实验
1.1 仪器与试剂
离子色谱仪CIC—200（青岛盛瀚），采用SHT—2在线脱气装置。

所用试剂中甲醛为色谱纯，其余试剂均为优级纯。

1.2 色谱条件
分离柱：SH—AC—11阴离子交换柱；淋洗液：11.4Mm/L碳酸氢钠加3.6Mm/L碳酸钠加0.1Mm/L硫氰酸钠；流速：1.0mL/min；进样量：100uL；色谱柱柱温：室温；压力：11.4-11.6MPA。

若没有特别强调，八种无机阴离子混标则采用以下浓度：F-(3ppm)、CL-(5ppm)、NO2- (10ppm)、Br- (10ppm)、H2PO4- (10ppm)、NO3- (10ppm)、SO32- (10ppm)、SO42-(40ppm)。

2 结果与讨论
2.1 不加甲醛保护剂时亚硫酸盐的衰减及对其它阴离子的影响
2.1.1在不同浓度下亚硫酸盐单标的衰减速率
在室温25℃时现配30ppm 的SO32-单标和50ppm SO32-单标。

每天分别进样三次，连续分析9天后（每天进样结束时立即置于冰箱中保存），统计SO32-的响应值（图1），可以看到，两种浓度的SO32-单标前五天的衰减速率均大于后四天。

每隔24h时，与总衰减量相比，50ppm SO32-衰减13.32%，30ppm SO32-衰减14.47%。

图1. 在不同浓度下单标亚硫酸盐的衰减速率的比较
2.1.2 亚硫酸盐在八种混标和单标中衰减速率的比较
在室温25℃时现配SO32- (30ppm)单标和八种混标（SO32- (30ppm)）（图2），连续分析6个小时后，统计SO32-的响应值（图3），SO32-在八种混标中的衰减速率远远大于单标。

并且，单标中的SO32-在配制后的80分钟内，与原浓度相比共衰减了63.81%。

而八种混标中的SO32-在配制后的80分钟内，与原浓度相比只衰减了8.52%，但随着时间的增长，每20分钟内八种混标中SO32-的衰减量能达到6.65%。

图2 .八种阴离子混标
图3. 亚硫酸盐(30ppm)衰减速率的比较
2.1.3亚硫酸盐对其它阴离子分离度的影响
在室温25℃时现配八种混标和七种混标（不含SO32-），连续分析6个小时后，进行谱图对比，前四种离子的保留时间和分离度几乎没有变化。

但对H2PO4-与NO3-的分离度进行统计（表4），可以观察到，八种混标中H2PO4-与NO3-的分离度明显低于七种混标中H2PO4-与NO3-的分离度，并且刚开始分析时，两种混标中，H2PO4-与NO3-的分离度差值仅为0.04，而6 h时差值已高达0.19。

这就说明加入SO32-后H2PO4-与NO3-分离度降低的速度明显增加。

随着分离度的降低（图5），与配制后1 h相比，6 h时H2PO4-的保留时间增长0.081min，NO3-的保留时间缩短0.150min。

表4. 磷酸二氢根与硝酸根的分离度
图5. 磷酸二氢根与硝酸根
2.1.4 亚硫酸盐在不同浓度混标中对其它阴离子分离度的影响
在室温25℃时现配两份八种混标，第一份中SO32-为10ppm，第二份中SO32-为30ppm。

连续分析6个小时后，对H2PO4-与NO3-的分离度，NO3-与SO32-的分离度分别进行统计（图6），可以观察到，不论在那个浓度下，NO3-与SO32-的分离度都呈现递增趋势，而H2PO4-与NO3-的分离度则缓慢递减。

同时随着SO32-浓度的降低，H2PO4-与NO3-的分离度整体略增，NO3-与SO32-的分离度又整体略减，这就说明随着八种混标中SO32-浓度的减少，H2PO4-和SO32-的保留时间缩短，NO3-的保留时间增长。

2.2 甲醛保护剂对亚硫酸盐及其它无机阴离子的影响
在室温25℃时现配SO32-(10ppm)单标及八种混标。

并且每种类型的标准均配置两份，在第一份中加入1%的甲醛，第二份中则不加甲醛。

2.2.1 亚硫酸盐单标的比较
分别分析加1%甲醛的SO32-单标样品和不加甲醛的SO32-单标样品后（图7），加甲醛的SO32-样品只在13.144min出了一个峰。

根据图3，可以确定SO32-在10.812min出峰，SO42-在13.144min出峰。

则说明加甲醛后SO32-的保留时间增长2.332min(由10.812min增长到13.144min)，与SO42-的保留时间相同。

2.2.2八种混标的比较
分别分析加1%甲醛的8种混标样品和不加甲醛的8种混标样品后（图8），不加甲醛的样品共出8个峰，而加甲醛的样品中，只出了7个峰，其中SO32-未出峰。

并且加甲醛的样品中除F-的保留时间变化不大外，后六种离子（CL-、NO2-、Br-、H2PO4-、NO3-、SO42-）的保留时间均明显增加。

2.2.3 甲醛对亚硫酸的保护作用
在室温25℃时现配加1%甲醛的SO32-（30ppm）单标和不加甲醛的SO32-（30ppm）单标。

每天分别进样三次，连续分析8天后，统计SO32-的响应值（图9），未加甲醛的SO32-单标在第七天时与原浓度相比衰减了96.97%,而加1%甲醛的SO32-单标在第八天时与原浓度相比只衰减了3.65%，具有良好的稳定性。

3 结论
在同时对F-、CL-、NO2-、Br-、H2PO4-、NO3-、SO32-、SO42-等无机阴离子进行定量分析时，得到以下结论：
3.1 在标准溶液中不加甲醛水溶液作保护剂时：
（1）配制不同浓度的SO32-单标，高浓度SO32-单标的衰减速率大于低浓度SO32-单标的衰减速率，并且随着保存时间的增长SO32-的衰减速率明显降低。

（2）八种混标中SO32-的衰减速率远远大于单标中SO32-的衰减速率。

（3）当混标中加入SO32-时，F-、CL-、NO2-、Br-四种无机阴离子的保留时间和分离度几乎没有变化。

但H2PO4-与NO3-的分离度却明显降低，这就说明加入SO32-会使H2PO4-的保留时间增长，NO3-的保留时间缩短。

（4）配制八种离子混合标准液，在80分钟内SO32-与原浓度相比衰减了8.52%，在随后的放置时间内，每20分钟SO32-的衰减量达到6.65%。

3.2 在标准溶液中加甲醛水溶液作保护剂时：
（1）在SO32-单标中加入1%的甲醛时，SO32-的保留时间较原来增长2.33min。

且其标样无论在室温还是冰箱内保存，都能稳定8天以上。

（2）在八种混标中加入1%的甲醛时，除F- 之外，其它七种离子（F-、CL-、NO2-、Br-、H2PO4-、NO3-、SO32-、SO42-）保留时间均明显增加，其中SO32-的变化最大，与SO42-的保留时间相同。

根据以上结论，当对标准样品进行定量分析时，建议采用“7+1”的模式，即配制不含SO32-的七种混标和含有1%甲醛水溶液的SO32-单标分别进样。

在实际样品分析时，为减少分析误差应在80分钟内完成。

参考文献
[1] 江姗姗,梅凡民. 环境科学与管理，2008，33（4）.68
[2] 张宁.分析化学，1993，21（5）.619
[3] 张岁琴.生产一线，2008.87
[4] 陈青川，牟世芬.环境化学，1999，18（1）.94
[5] 游满丰.佳木斯大学学报，2006，24（1）.111
[6] 丁明玉，赵纪萍，李旗.分析实验室，2002，21（2）. 21。