三章节紫外可见吸收光谱法

紫
绿
560～580
黄
蓝
450～480
蓝
黄
580～600
橙
绿蓝
480～490
绿蓝
橙
600～650
红
蓝绿
紫红
绿
490～500 500～560
蓝绿
红
650～760
§3—2 光吸收定律 宁夏师范学院化学与化学工程学院分析化学教研室制 第三章 紫外-可见吸收光谱法 ——朗白—比耳定律
一．基本概念：当强度为I0的一定 波长的单色入射光束通过装有均匀待 测物的溶液介质时，该光束将被部分 吸收Ia，部分反射I r ，余下的则通 过待测物的溶液It ，即有：
透光率——透光率表示透过光强度 与入射光强度的比值，用T来表示，计 算式为：
T= It /Io T常用百分比（T%）表示。 吸光度——透光率的倒数的对数叫 吸光度。用A表示：
A=-lgT
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二、朗白—比耳定律： （一）定律内容： 当用一束强度为Io的单色光垂直通 过厚度为b、吸光物质浓度为c的溶液 时，溶液的吸光度正比于溶液的厚度b 和溶液中吸光物质的浓度c的乘积。数 学表达式为：
六．光的选择性吸收与物质颜色的关系：
1．可见光的颜色和互补色：
在可见光范围内，不同波长的光的颜色 是不同的。平常所见的白光（日光、白 炽灯光等）是一种复合光，它是由各种 颜色的光按一定比例混合而得的。利用 棱镜等分光器可将它分解成红、橙、黄、 绿、青、蓝、紫等不同颜色的单色光。
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即：一束平行单色光通过透明的吸 收介质后，入射光被分成了吸收光和 透过光。
待测物的溶液对此波长的光的吸收 程度可以透光率T和 吸光度A用来表示。
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其光的频率为：γ=△E/h 或光的波长为：λ=hc/△E
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由于分子选择性的吸收了某些波长 的光，所以这些光的能量就会降低， 将这些波长的光及其所吸收的能量按 一定顺序排列起来，就得到了分子的 吸收光谱。
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例：丙酮 宁夏师范学院化学与化学工程学院分析化学教研室制 max = 279nm ( =15)
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15 12
9 6 3
200 220
260 280
nm
320 340
Cr O 、MnO 的吸收光谱 宁夏师范学院化学与2化- 学工程学院分-析化学教研室制
27
4
第三章 紫外-可见吸收光谱法
* 230
238
237 243
n * 329
315
309 305
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由于溶剂对电子光谱图影响很大， 因此，在吸收光谱图上或数据表中必 须注明所用的溶剂。与已知化合物紫 外光谱作对照时也应注明所用的溶剂 是否相同。在进行紫外光谱法分析时， 必须正确选择溶剂。
1）不同的物质，吸收曲线的形状 不同，最大吸收波长不同。
2）对同一物质，其浓度不同时， 吸收曲线形状和最大吸收波长不变， 只是吸收程度要发生变化，表现在曲 线上就是曲线的高低发生变化。
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I0=Ia + It +I r
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如果吸收介质是溶液（测定中一般 是溶液），式中反射光强度主要与器 皿的性质及溶液的性质有关，在相同 的测定条件下，这些因素是固定不变 的，并且反射光强度一般很小。所以 可忽略不记，这样：
Io=Ia+It
一．分子吸收光谱的产生
在分子中存在着电子的运动，以 及组成分子的各原子间的振动和分子 作为整体的转动。分子的总能量可以 认为等于这三种运动能量之和。即：
E分子= E电子+ E振动+ E转动
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分子中的这三种运动状态都对 应有一定的能级。即在分子中存在着 电子能级、振动能级和转动能级。这 三种能级都是量子化的。其中电子能 级的间距最大（每个能级间的能量差 叫间距或能级差），振动能级次之， 转动能级的间距最小。
三．有机化合物的紫外—可见吸收 光谱
（一）、跃迁类型 主要有σ→σ*、n→σ*、n→π* 、 π→π*
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*
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n* *
n
*
E
n

*
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Absorbance
1.0 350
0.8
Cr2O72-
0.6
0.4
0.2
300 350 400
525 545 MnO4-
500
600
700 /nm
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由图可见，在每一个电子能级上有 许多间距较小的振动能级，在每一个 振动能级上又有许多间距更小的转动 能级。由于这个原因，处在同一电子 能级的分子，可能因振动能量不同而 处于不同的能级上。同理，处于同一 电子能级和同一振动能级上的分子， 由于转动能量不同而处于不同的能级 上。
a.σ→σ* 跃迁主要发生在真空紫外区。 b. π→π* 跃迁吸收的波长较长，孤立
的π→π*跃迁一般在200nm左右 C、n→π* 跃迁一般在近紫外区（200 ~
400 nm），吸光强度较小， d.n→σ* 跃迁吸收波长仍然在150 ~
250 nm范围，因此在紫外区不易观察 到这类跃迁。
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如果用△ E电子，△ E振动以及△E转 动表示各能级差，则：
△ E-电子＞△ E-振动＞△E-转动
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由于组成分子能量的几部分都具有 一定的能级，所以分子也具有一定的 能级，如图是双原子分子的能级图：
黄
610-650
橙
650-760
红
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互补光 黄绿 黄 橙 红 红紫 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
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2．物质的颜色与吸收光的关系： 当白光照射到物质上时，如果物质 对白光中某种颜色的光产生了选择性 的吸收，则物质就会显示出一定的颜 色。物质所显示的颜色是吸收光的互 补色。
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五．吸收曲线（吸收光谱）及最大 吸收波长
1．吸收曲线：每一种物质对不同 波长光的吸收程度是不同的 。如果我 们让各种不同波长的光分别通过被测 物质，分别测定物质对不同波长光的 吸收程度。以波长为横坐标，吸收程 度为纵坐标作图所得曲线。
故常称为振-转光谱。由于它吸收的 能量处于红外光区，故又称红外光谱。
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电子的跃迁吸收光的波长主要在
真空紫外到可见光区，对应形成的光 谱，称为电子光谱或紫外-可见吸收光 谱。
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完全吸收
光谱示意 复合光 表观现象示意
完全透过 吸收黄色光
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物质颜 色
吸收光
颜色
波长范围 （nm）
物质颜 色
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吸收光
颜色
波长范围 (nm)
黄绿
紫
400～450
白光除了可由所有波长的可见光复 合得到外，还可由适当的两种颜色的 光按一定比例复合得到。能复合成白 光的两种颜色的光叫互补色光。
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/nm
颜色
400-450
紫
450-480
蓝
480-490
绿蓝
490-500
蓝绿
500-560
绿
560-580
黄绿
580-610
在以上几种跃迁中，只有-*和n*两种跃迁的能量小，相应波长出现
在近紫外区甚至可见光区，且对光的 吸收强烈，是我们研究的重点。
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（二）、常用术语
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1，生色团:
有 机 物 中 含 有 n →π* 或 π→π*
跃迁的基团；
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3，红移与蓝移（紫移） 某些有机化合物经取代反应引入
含有未共享电子对的基团之后，吸收 峰的波长将向长波方向移动，这种效 应称为红移效应。
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在某些生色团如羰基的碳原子一 端引入一些取代基之后，吸收峰的波 长会向短波方向移动，这种效应称为
二、分子吸收光谱类型 远红外光谱、红外光谱及
紫外-可见光谱三类。 分子的转动能级跃迁，需
吸收波长为远红外光，因此，形 成的光谱称为转动光谱或远红外 光谱。
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分子的振动能级差一般需吸收红
外光才能产生跃迁。在分子振动时同 时有分子的转动运动。这样，分子振 动产生的吸收光谱中，包括转动光谱，
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第三章 紫外-可见吸收光谱法
第三章 紫外-可见吸收光谱法
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利用被测物质的分子对紫 外-可见光选择性吸收的特性 而建立起来的方法。
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2，助色团: 助色团是指带有非键电子对的基团； 可使生色团吸收峰向长波方向移动并 提高吸收强度的一些官能团，常见助 色团助色顺序为： -F<-CH3<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<NHCH3<-NH(CH3)2<-NHC6H5<-O-
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2、吸收峰和最大吸收波长max 吸收曲线表明了某种物质对不同波 长光的吸收能力分布。曲线上的各个 峰叫吸收峰。峰越高，表示物质对相 应波长的光的吸收程度越大。其中最 高的那个峰叫最大吸收峰，它的最高 点所对应的波长叫最大吸收波长，用 λmax表示。
3．物质的吸收曲线和最大吸收 宁夏师范学院化学与化学工程学院分析化学教研室制 第三章 紫外-可见吸收光谱法 波长的特点：
A=பைடு நூலகம்lgT=Kbc
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（二）比例常数K的几种表示方法： 吸收定律的数学表达式中的比例常 数叫“吸收系数”，它的大小可表示 出吸光物质对某波长光的吸收本领 （即吸收程度）。它与吸光物质的性 质、入射光的波长及温度等因素有关。
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当用光照射分子时，分子就要选择 性的吸收某些波长（频率）的光而由 较低的能级E跃迁到较高能级E‘上，所 吸收的光的能量就等于两能级的能量 之差：
△E= E‘－E
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蓝移（紫移）效应。如-R，-OCOR，
四．溶剂对紫外、可见吸收光谱的影响 宁夏师范学院化学与化学工程学院分析化学教研室制 第三章 紫外-可见吸收光谱法
改变溶剂的极性，会引起吸收带形状
的变化。改变溶剂的极性，还会使吸收带
的最大吸收波长发生变化。下表为溶剂
对一种丙酮紫外吸收光谱的影响。
正己烷 CHCl3 CH3OH H2O