热力学第第三定律英文版
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《热力学第三定律》课件
该定律的提出是基于对完美晶体和理想气体的实 验研究。
随着科学技术的不断发展，人们对热力学第三定 律的理解和应用也在不断深入。
02
热力学第三定律在实践中的应用
热力学温标的建立
绝对温标
热力学第三定律指出，绝对零度是不 可能达到的，因此绝对温标以绝对零 度作为起始点，用于描述系统的最低 能量状态。
摄氏温标和华氏温标
高效制冷应用
新型制冷技术将广泛应用于各种领域，如超导技术、量子计 算、生物医疗等，为这些领域的发展提供重要的技术支持。
热力学与可持续发展的关系
节能减排
热力学理论在节能减排技术中发挥着重要作 用，如热回收、余热利用等，有助于降低能 源消耗和减少温室气体排放。
清洁能源
热力学原理在太阳能、风能等可再生能源的 转换和利用中也有广泛应用，为可持续发展 提供了重要的技术支持。
详细描述
热力学第二定律是关于热现象的宏观规律，但它的原理 可以推广到其他物理领域。例如，在电磁学中，类似于 热力学第二定律的“洛伦兹力不做功”原理指出磁场和 电场不会自发地相互转化而不引起其他变化。在量子力 学中，类似于热力学第二定律的“量子不可逆性”原理 指出量子态演化是不可逆的，即一旦一个量子态发生演 化，就无法回到原来的状态。这些推广都表明了热力学 第二定律在物理学中的普适性。
宇宙尺度的挑战
在宇宙尺度上研究热力学第三定律面临许多挑战和困难，如观测数据有限、理论模型的不完善等。科学 家们正在不断努力探索宇宙尺度的热力学规律，以更好地理解宇宙的起源、演化和终极命运。
05
热力学第三定律的未来展望
新型制冷技术的发展
新型制冷技术
随着科技的不断发展，新型制冷技术如磁制冷、热声制冷等 正在逐步取代传统的气体压缩制冷，它们具有更高的能效比 和更环保的特性。
随着科学技术的不断发展，人们对热力学第三定 律的理解和应用也在不断深入。
02
热力学第三定律在实践中的应用
热力学温标的建立
绝对温标
热力学第三定律指出，绝对零度是不 可能达到的，因此绝对温标以绝对零 度作为起始点，用于描述系统的最低 能量状态。
摄氏温标和华氏温标
高效制冷应用
新型制冷技术将广泛应用于各种领域，如超导技术、量子计 算、生物医疗等，为这些领域的发展提供重要的技术支持。
热力学与可持续发展的关系
节能减排
热力学理论在节能减排技术中发挥着重要作 用，如热回收、余热利用等，有助于降低能 源消耗和减少温室气体排放。
清洁能源
热力学原理在太阳能、风能等可再生能源的 转换和利用中也有广泛应用，为可持续发展 提供了重要的技术支持。
详细描述
热力学第二定律是关于热现象的宏观规律，但它的原理 可以推广到其他物理领域。例如，在电磁学中，类似于 热力学第二定律的“洛伦兹力不做功”原理指出磁场和 电场不会自发地相互转化而不引起其他变化。在量子力 学中，类似于热力学第二定律的“量子不可逆性”原理 指出量子态演化是不可逆的，即一旦一个量子态发生演 化，就无法回到原来的状态。这些推广都表明了热力学 第二定律在物理学中的普适性。
宇宙尺度的挑战
在宇宙尺度上研究热力学第三定律面临许多挑战和困难，如观测数据有限、理论模型的不完善等。科学 家们正在不断努力探索宇宙尺度的热力学规律，以更好地理解宇宙的起源、演化和终极命运。
05
热力学第三定律的未来展望
新型制冷技术的发展
新型制冷技术
随着科技的不断发展，新型制冷技术如磁制冷、热声制冷等 正在逐步取代传统的气体压缩制冷，它们具有更高的能效比 和更环保的特性。
第3章热力学第二、三定律第8节相变和化学反应的吉布斯自由能变第9节热力学基本关系式解析
第九节 热力学基本关系式
几个函数的定义式 函数间关系的图示式 热力学基本方程 U, H, A, G的一阶偏导数 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用
几个函数的定义式
定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特 定的条件下才有明确的物理意义。
H U pV
H Qp 恒压，不做非体积功
ΔG2=0, ΔG3=Vm(l)(P2-P1) =0.018×(101325-3168)
= 1.77J/mol
ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3 = - 8583 J/mol < 0 所以该过程是不可逆过程。
此例还说明对于凝聚相，当温度不变，压力变化引起 的吉布斯自由能的改变量很小，可以忽略不计。
非平衡相变（可逆相变）: 需设计一可逆过程计算
(
N x
)
y
2 z xy
所以
M N ( y )x ( x )y
Maxwell 关系式
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，
将上述关系式用到四个基本方程中， 就得到Maxwell关系式：
( M y
)x
N ( x )y
(1) dU TdS pdV
(
T V
)S
(
p S
)V
(2) dH TdS Vdp
(dG)T , p > Wf
不可逆
" "表示可逆，平衡
(dG)T , p,Wf 0 0 " "表示不可逆，自发
理想气体等温可逆过程 G =WR
(dA)T ,R Wmax 可逆
(dA)T W
(dA)T ,V ,Wf 0 0
不可逆
" "表示可逆，平衡 " "表示不可逆，自发
热力学第三定律两种描述的等效性
关于热力学两种描述是否等效1.热力学第三定律的两种描述热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵本身. 因而熵的确定，有赖于热力学第三定律的建立，1902年美国科学家雷查德(T.W.Richard)在研究低温电池反应时发现电池反应的∆G 和∆H 随着温度的降低而逐渐趋于相等,而且两者对温度的斜率随温度同趋于一个定值：零• 由热力学函数的定义式, ∆G 和∆H 当温度趋于绝对零度时,两者必会趋于相等： • ∆G= ∆H －T ∆S• l im T →0∆G= ∆H －lim T →0T ∆S• = ∆H (T →0K)• 虽然两者的数值趋于相同，但趋于相同的方式可以有所不同.• 雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应, ∆G 均只会以一种方式趋近于∆H.上图中给出三种不同的趋近方式, 实验的结果支持最后一种方式, 即曲线的斜率均趋于零.0000)/(lim )/(lim ====∂∂=∂∂P K T P T T H P G•0)(lim )/(lim 00=∆-=∂∂==S T G T P T •上式的物理含义是: •温度趋于绝对零度时, 反应的熵变趋于零, 即反应物的熵等于产物的熵. •推广到所有的化学反应, 即是: • 一切.所有反应的熵变在0K 时为零,0K 时所有物质的熵相等.• 1906年能斯特在研究各种化学反应在低温下的性质时引出一个结论，称为能氏定理，它的内容如下：• 物质在绝对零度时的熵变等于零• ，0)(lim 0=∆=s t (1)• (1)式为热力学第三定律数学表达式1912年能斯特根据根据他的定理推出了一个原理名为绝对零度不能达到原理如下： 不可能通过有限的步骤一个物体冷却到绝对温度的零度。
通常认为能氏定理和绝对零度不能达到原理是热力学第三定律的两种描述。
2热力学第三定律两种表述的等价性。
热力学第三定律
热力学第三定律
The Third Law of thermodynamics
热力学第三定律 The Third Law of thermodynamics
热力学第三定律是独立于热力学第一、二定律 之外的一个热力学定律，是研究低温现象而得 到的。它的主要内容是奈斯特热定理，或绝对 零度不能达到原理。
热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵 本身. 熵的确定，有赖于热力学第三定律的建立.
1902年美国科学家雷查德(T.W.Richard)在研究低温 电池反应时发现：电池反应的G和H随着温度的降 低而逐渐趋于相等,而且两者对温度的斜率随温度同 趋于一个定值:
零
由热力学函数的定义式, G(吉布斯自由能)和H(焓)当温 度趋于绝对零度时,两者必会趋于相等：
当系统发生变化时，G也随之变化。其改变值△G，称为体系的 吉布斯自由能变，只取决于变化的始态与终态，而与变化的途 径无关：△G=G终一G始 按照吉布斯自由能的定义，可以推出 当体系从状态1变化到状态2时，体系的吉布斯自由能变为： △G=G2一Gl=△H一△(TS) 对于等温条件下的反应而言，有 T2=T1=T 则 △G=△H一T △S 上式称为吉布斯一赫姆霍兹公 式（亦称吉布斯等温方程）。由此可以看出，△G包含了△H和 △S的因素，若用△G作为自发反应方向的判据时，实质包含了 △H和△S两方面的影响，即同时考虑到推动化学反应的两个主 要因素。因而用△G作判据更为全面可靠。而且只要是在等温、 等压条件下发生的反应，都可用△G作为反应方向性的判据， 而大部分化学反应都可归人到这一范畴中，因而用△G作为判 别化学反应方向性的判据是很方便可行的。
lim
T 0
C
p
0
（3）物质的Cp和CV随热力学温度同趋于零
The Third Law of thermodynamics
热力学第三定律 The Third Law of thermodynamics
热力学第三定律是独立于热力学第一、二定律 之外的一个热力学定律，是研究低温现象而得 到的。它的主要内容是奈斯特热定理，或绝对 零度不能达到原理。
热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵 本身. 熵的确定，有赖于热力学第三定律的建立.
1902年美国科学家雷查德(T.W.Richard)在研究低温 电池反应时发现：电池反应的G和H随着温度的降 低而逐渐趋于相等,而且两者对温度的斜率随温度同 趋于一个定值:
零
由热力学函数的定义式, G(吉布斯自由能)和H(焓)当温 度趋于绝对零度时,两者必会趋于相等：
当系统发生变化时，G也随之变化。其改变值△G，称为体系的 吉布斯自由能变，只取决于变化的始态与终态，而与变化的途 径无关：△G=G终一G始 按照吉布斯自由能的定义，可以推出 当体系从状态1变化到状态2时，体系的吉布斯自由能变为： △G=G2一Gl=△H一△(TS) 对于等温条件下的反应而言，有 T2=T1=T 则 △G=△H一T △S 上式称为吉布斯一赫姆霍兹公 式（亦称吉布斯等温方程）。由此可以看出，△G包含了△H和 △S的因素，若用△G作为自发反应方向的判据时，实质包含了 △H和△S两方面的影响，即同时考虑到推动化学反应的两个主 要因素。因而用△G作判据更为全面可靠。而且只要是在等温、 等压条件下发生的反应，都可用△G作为反应方向性的判据， 而大部分化学反应都可归人到这一范畴中，因而用△G作为判 别化学反应方向性的判据是很方便可行的。
lim
T 0
C
p
0
（3）物质的Cp和CV随热力学温度同趋于零
热力学第二、第三定律 英文版
• Recall, entropy is a state function; therefore, the entropy change for a chemical reaction can be calculated as follows:
DSo reaction
So prod
.
So react.
Sb4O6(s) + 6C(s)
What is DSsurr?
4Sb(s) + 6CO2(g) DH = 778 kJ
DSsurr = -DH/T = -778 kJ/298K = -2.6 kJ/K
The Third Law
• Recall, in determining enthalpies we had standard state values to use. Does the same thing exist for entropy?
• We need to know DS for both the system and surroundings to predict if a reaction will be spontaneous!
The Second Law (cont.)
• Consider a reaction driven by heat flow from the surroundings at constant P.
• The third law: The entropy of a perfect crystal at 0K is zference state for use in calculating absolute entropies.
– Exothermic Process: DSsurr = heat/T – Endothermic Process: DSsurr = -heat/T
热力学第三定律
其次，有些物质在0K附近并不是完美晶体， 该无序状态的熵称为残余熵，用量热法测不出来， 常用玻耳兹曼(Boltzmann)关系式对此估算。
S=kln
绝对零度(absolute zero)
绝对零度(absolute zero)是热力学的最低温度，但此为仅存于 理论的下限值。其热力学温标写成K，等于摄氏温标零下 273.15度（-273.15℃）。
绝对零度是根据理想气体所遵循的规律，用外推的方 法得到的。用这样的方法，当温度降低到-273.15℃时， 气体的体积将减小到零。如果从分子运动论的观点出 发，理想气体分子的平均平动动能由温度T确定，那 么也可以把绝对零度说成是“理想气体分子停止运动 时的温度”。以上两种说法都只是一种理想的推理。 事实上一切实际气体在温度接近-273.15℃时，将表现 出明显的量子特性，这时气体早已变成液态或固态。 总之，气体分子的运动已不再遵循经典物理的热力学 统计规律。通过大量实验以及经过量子力学修正后的 理论导出，在接近绝对零度的地方，分子的动能趋于 一个固定值，这个极值被叫做零点能量。这说明绝对 零度时，分子的能量并不为零，而是具有一个很小的 数值。原因是，全部粒子都处于能量可能有的最低的 状态，也就是全部粒子都处于基态。
1848年，英国科学家威廉·汤姆逊·开尔文勋爵 （1824～1907）建立了一种新的温度标度，称为绝对 温标，它的量度单位称为开尔文（K）。这种标度的 分度距离同摄氏温标的分度距离相同。它的零度即可 能的最低温度，相当于零下273摄氏度（精确数为273.15℃），称为绝对零度。因此，要算出绝对温度 只需在摄氏温度上再加273即可。那时，人们认为温 度永远不会接近于0（K），但今天，科学家却已经非 常接近这一极限了。
变温
气体 T 非理想修正 理想气体 T
材料热力学3-1第二 第三定律
T2 S1 nC p , m H 2 O, l ln T1
T2 S 3 nC p , m H 2 O, s ln T1
ΔS环境？？？？？
恒压条件下：
S 环境
H m 263 . 15 H 1 H m 273 . 15 H 3 1 75 . 3 10 6020 37 . 6 10 5463 J H m 263 .15 K S 环境 21 .44 J K 1 263 .15 K
解：由于是正常相变：
QR S T
n fu s H m 1 5995 . 8 273 .15 T 1 1 22 . 01( J K m ol )
2. 不可逆相变：定温定压下两相不平衡时的相变。 不是发生在两相平衡共存的T，P下的相变——不可逆相变
亚（介）稳态：过冷、过热的液体；过 饱和溶液等。 不可逆相变的ΔS 计算：
不可逆过程： H2O （l）263K p0
需 计 逆 程 计 ΔS
设 可 过 来 算
ΔS=?
H2O （s）263K p0
等压可 逆降温
ΔS1
等压可 逆升温
ΔS3
H2O （l）273K p0
ΔS2
可逆相变
H2O （s） 273K p0
H2O （l）263K
p0
ΔS=?
H2O （s）263K p0
等压可 逆降温
pdV = nRT
∫
V1 +V 2 V1
dV V 1+V 2 = nRT ln V V1
Q V 1+V 2 S = S 2 _S 1 = = nR ln T V1
1mol理想气体在298K时等温膨胀，体积增大10倍，求系统的熵
T2 S 3 nC p , m H 2 O, s ln T1
ΔS环境？？？？？
恒压条件下：
S 环境
H m 263 . 15 H 1 H m 273 . 15 H 3 1 75 . 3 10 6020 37 . 6 10 5463 J H m 263 .15 K S 环境 21 .44 J K 1 263 .15 K
解：由于是正常相变：
QR S T
n fu s H m 1 5995 . 8 273 .15 T 1 1 22 . 01( J K m ol )
2. 不可逆相变：定温定压下两相不平衡时的相变。 不是发生在两相平衡共存的T，P下的相变——不可逆相变
亚（介）稳态：过冷、过热的液体；过 饱和溶液等。 不可逆相变的ΔS 计算：
不可逆过程： H2O （l）263K p0
需 计 逆 程 计 ΔS
设 可 过 来 算
ΔS=?
H2O （s）263K p0
等压可 逆降温
ΔS1
等压可 逆升温
ΔS3
H2O （l）273K p0
ΔS2
可逆相变
H2O （s） 273K p0
H2O （l）263K
p0
ΔS=?
H2O （s）263K p0
等压可 逆降温
pdV = nRT
∫
V1 +V 2 V1
dV V 1+V 2 = nRT ln V V1
Q V 1+V 2 S = S 2 _S 1 = = nR ln T V1
1mol理想气体在298K时等温膨胀，体积增大10倍，求系统的熵
第3章 热力学第二、三定律 第4节 熵变的计算与熵判据讲解
3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据
环境的熵变
再次考虑例题4，刚才求的是体系的熵变。 现在要求求出环境的熵变，并判断过程是 否是自发的，怎么办？
3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 环境的熵变
Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing
3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 等温过程的熵变 等温等压可逆相变
Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing
3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 等温过程的熵变 等温等压可逆相变
Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing
3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 等温过程的熵变 等温等压可逆相变
Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing
3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 变温过程的熵变 等容变温过程和等压变温过程
Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing
终态
热源 2
3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 两个变温热源之间的自发热传导
热源 1
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3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据
热力学第三定律
热力学第三定律——能斯特定理热力学第三定律可表述为：热力学系统的熵在温度趋近于绝对零度时将趋于定值，而对于完整晶体而言，这个定值为零。
它又被称为能斯特定理。
所以这一节，我们从瓦尔特·赫尔曼·能斯特（Walther Hermann Nernst）的故事讲起。
1864年6月25日，能斯特出生于西普鲁士的布里森（现属波兰）。
他父亲是一名乡村法官。
他曾分别在苏黎世大学, 柏林大学, 格拉茨大学和维尔茨堡大学学习物理和数学。
于 1887获得其博士学位，1889年，在莱比锡大学完成其博士后研究。
瓦尔特·赫尔曼·能斯特在当时社会上照明使用的是碳丝灯，昏暗而昂贵的，因为它需要将灯泡内抽成真空。
经过一段时间的实验，能斯特发现使用钨当作灯丝，能够使灯泡更亮并且寿命更长，并由此获得了匈牙利的专利，而能斯特也足以称得起“知识就是财富”的典范，他以100万马克的价格出售了这项专利，这真是笔巨大的财富，要知道当时普通民众工资才50马克/月。
1898年，能斯特用他的财富购买了他有生之年拥有的18辆汽车中的第一辆，他在车上装了一个汽缸，增加了早期汽车的动力。
并购买了500多公顷的乡村地产，供他打猎。
优渥的生活条件可以让他安心做点研究啦。
于是在1905年，他提出了他的“新热定理”，也就是热力学第三定律。
他指出，当温度接近绝对零度时，熵接近零，而自由能保持在零度以上。
这是他最值得记住的工作，因为它使化学家能够通过对热量的量测，确定化学反应中的自由能，进而确定反应平衡。
能斯特也因此获得了1920年的诺贝尔化学奖。
化学反应同时能斯特与威廉一世（普鲁士国王，德意志帝国皇帝）交好，其为能斯特争取到了1100万马克的科学进步基金以供其进行研究。
能斯特实验室发现在低温下，物质的比热容下降明显，而且很可能在绝对零度时消失。
而早在1906年爱因斯坦发表的一篇论文中，曾预测了这种低温状态下液体和固体比热容的下降。
热力学第三定律
不可逆过程
AT W
可逆过程
定温、定容下， δW′＝0
不可逆过程
AT ,V 0
可逆过程
亥姆霍茨函数判据
吉布斯函数判据
定温过程 TS U W
定压
W psu V2 V1 W ' pV W '
TS U pV W '
U pV TS W '
H TS W '
G W '
S nHm (相变焓) T
2 40.67 KJ K1 218J K1 373.15
练习2.
2mol H2O( l,25℃,101.325kPa )在定温定压下 汽化为H2O( g,25℃,101.325kPa ) 求该过程的S 。已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1 ,水和水 蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J • K-1 • mol-1和 33.6 J •K-1 • mol-1
S = ?
H2O（l,25℃,101.325kPa）
H2O（g,25℃,101.325kPa ）
S1
H2O（l,100℃,101.325kPa ）
S２
S3
H2O（ g,100℃,101.325kPa ）
S S1 S2 S3
S1
T2 nCp,m (T )dT
T1
T
nCp,mln
T2 T1
def H U pV
def A U TS
亥姆霍茨函数(自由能)
A 是状态函数，广度性质，单位 J
def G H TS
吉布斯函数(自由能)
Gibbs,1839~1903,美国
G 是状态函数， 广度性质， 单位J
2. 判据
亥姆霍茨函数判据
AT W
可逆过程
定温、定容下， δW′＝0
不可逆过程
AT ,V 0
可逆过程
亥姆霍茨函数判据
吉布斯函数判据
定温过程 TS U W
定压
W psu V2 V1 W ' pV W '
TS U pV W '
U pV TS W '
H TS W '
G W '
S nHm (相变焓) T
2 40.67 KJ K1 218J K1 373.15
练习2.
2mol H2O( l,25℃,101.325kPa )在定温定压下 汽化为H2O( g,25℃,101.325kPa ) 求该过程的S 。已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1 ,水和水 蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J • K-1 • mol-1和 33.6 J •K-1 • mol-1
S = ?
H2O（l,25℃,101.325kPa）
H2O（g,25℃,101.325kPa ）
S1
H2O（l,100℃,101.325kPa ）
S２
S3
H2O（ g,100℃,101.325kPa ）
S S1 S2 S3
S1
T2 nCp,m (T )dT
T1
T
nCp,mln
T2 T1
def H U pV
def A U TS
亥姆霍茨函数(自由能)
A 是状态函数，广度性质，单位 J
def G H TS
吉布斯函数(自由能)
Gibbs,1839~1903,美国
G 是状态函数， 广度性质， 单位J
2. 判据
亥姆霍茨函数判据
第3章热力学第三定律
0 自发（不可逆）
0 自 发 （ 不 可 逆 ）
0 自发（不可逆） 0 平 衡（ 可 逆 ）
dT,V A 0 平 衡 （ 可 逆 ）
dT,
pG
0
平衡（可逆）
0 不可能
0 不可能
0
不可能
T,V 一定，W' 0
T, p 一定，W′ 0
23
3.对亥氏函数判据和吉氏函数判据的说明
ΔAT Wr'
17
2.吉布斯函数
根据
dS Q T
不可可逆逆
恒温恒压且无非体积功的过程 δQ p dH
代入不等式得 dS dH T
两边乘以T，移项得
d(H TS) 0
不 可
可 逆
逆
不可 可逆
逆
18
2.吉布斯函数
（1）定义
Def
定义 G H TS U pV TS A pV
AT nRT lnV2 V1
GT nRT ln p2 p1
27
4.恒温过程亥氏函数变,吉氏函数变的计算
[例1]1mol N2 , 298.15K下从10dm3自由膨胀到100dm3,
求 U , H, S和A (设N2为理想气体)。
解 理气恒温变化,不可逆过程；Q=0, W=0。 所求 量都是状态函数。
A称为亥姆霍兹函数（Helmholtz function） 是状态函数，广度量，绝对值不可得； 具有能量单位（J），但不是能量； Am A n 摩尔亥姆霍兹函数，单位 J mol ； 1 a A m 质量亥姆霍兹函数，单位 J kg1；
15
1.亥姆霍兹函数
（2）亥姆霍兹函数判据：
d(U TS) 0
0 m
(298.15K
3-5热力学第三定律
14
例:
对于化学反应
CH 4 (g) + H 2O(g) = CO(g) + 3H 2 (g)
已知各物质在298.15K时的下列热力学数据： 时的下列热力学数据： 已知各物质在 时的下列热力学数据
物质
θ ∆f H m/ kJ· mol-1
CH4（g） H2O（g） ） （ ） -74.81 186.264 35.309 -241.818 188.825 33.577
6
计算240.30 K时气态环丙烷 3H6（以A表示）的标 时气态环丙烷C 表示） 例: 计算 时气态环丙烷 表示 已知101.325 kPa下A(s)的熔点 准摩尔熵 S m (240.3 K) 。已知 下 的熔点
mol T f = 145.54 K ，其摩尔熔化焓D l H m = 5.436 kJ - 1； s
r →
∆S 2
∆ S m (T1 )
gG(γ)+hH(δ) T1,标准态
13
∆ r S m (T2 ) = ∆ r S m (T1 ) + ∆S1 + ∆S 2 = ∆ r S m (T1 ) + ∫
T1
aC p ,m , A + bC p ,m ,b T
T2
dT + ∫
T2
gC p ,m ,G + hC p ,m , H T
ò 145.54K
240.30K C p ,m (l)
38.35
T
dT
5
可逆气化 g→pg的理想化 → 的理想化 pg变压过程 变压过程
D gH m l D S5 = Tb
83.50
6 7
240.30 K 240.30 K
例:
对于化学反应
CH 4 (g) + H 2O(g) = CO(g) + 3H 2 (g)
已知各物质在298.15K时的下列热力学数据： 时的下列热力学数据： 已知各物质在 时的下列热力学数据
物质
θ ∆f H m/ kJ· mol-1
CH4（g） H2O（g） ） （ ） -74.81 186.264 35.309 -241.818 188.825 33.577
6
计算240.30 K时气态环丙烷 3H6（以A表示）的标 时气态环丙烷C 表示） 例: 计算 时气态环丙烷 表示 已知101.325 kPa下A(s)的熔点 准摩尔熵 S m (240.3 K) 。已知 下 的熔点
mol T f = 145.54 K ，其摩尔熔化焓D l H m = 5.436 kJ - 1； s
r →
∆S 2
∆ S m (T1 )
gG(γ)+hH(δ) T1,标准态
13
∆ r S m (T2 ) = ∆ r S m (T1 ) + ∆S1 + ∆S 2 = ∆ r S m (T1 ) + ∫
T1
aC p ,m , A + bC p ,m ,b T
T2
dT + ∫
T2
gC p ,m ,G + hC p ,m , H T
ò 145.54K
240.30K C p ,m (l)
38.35
T
dT
5
可逆气化 g→pg的理想化 → 的理想化 pg变压过程 变压过程
D gH m l D S5 = Tb
83.50
6 7
240.30 K 240.30 K
第三章 热力学第三定律
3.3热力学第二定律 1 热力学第二定律的表述
克劳修斯(Clausius)说法：“热不能自动从低 温流向高温。” 开尔文(Kelvin L. 即Thomson W.)说法：“不 可能从单一热源吸取热量使之完成转变为功 而不产生其它影响。”
2. 卡诺定理
在高低温两个热源间工作的所有热机中，以 可逆的热机效率为最大。这就是卡诺定理。
V
卡诺循环
在两个热源之间工作的 热机效率
w Q1 Q2 Q1 Q1
Q2 1 Q1
T1 Q1
w
Q2 T2
(1) 恒温可逆膨胀
Q1 W 1 pdV nRT1ln(V2 / V1 )
V1 V2
(2)绝热可逆膨胀
Q ' 0 W / Q W ' U ' nC v , m (T2 T1 )
2
1
得
(Q / T )
1 r
2
a
(Qr / T )b
2
1
因途径可逆：
1
2
(Qr / T )b (Qr / T )b
1
2
故得
2
1
(Qr / T ) a (Qr / T )b
1
2
这说明积分值只取决于过程的始、末态而与过程的 途径无关，表明这是某状态函数的全微分。
以S代表此状态函数，并称之为熵，即
dS Qr / T
def
从状态1到状态2之间的熵变为
S (Qr / T )
1
2
2. 克劳休斯不等式和熵增原理
(Q / T ) 0
0 不可逆 0 可逆
1
b 可逆 a 不可逆
热力学第三定律教学教案
小组讨论：组织小组讨论，鼓励学生交流学习心得和体会，加深对热力学第三定律的理解和认识。
课堂小测验：通过课堂小测验的形式，检查学生对热力学第三定律的基本概念和原理的掌握情况。
实验报告：要求学生完成实验并提交实验报告，以评估学生对热力学第三定律的实际应用能力。
为学生提供反馈：根据评价结果，指导学生进一步巩固和应用热力学第三定律的知识点
讲授法：讲授热力学第三定律的基本概念和原理
目的：通过讨论，加深学生对热力学第三定律的理解和掌握实施步骤： a. 准备案例材料，明确讨论主题 b. 组织学生进行分组讨论，鼓励积极参与 c. 引导学生总结讨论成果，形成共识a. 准备案例材料，明确讨论主题b. 组织学生进行分组讨论，鼓励积极参与c. 引导学生总结讨论成果，形成共识注意事项： a. 案例材料应具有代表性，能够反映热力学第三定律的实际应用 b. 教师应对讨论过程进行把控，避免偏离主题 c. 总结阶段应注意引导学生进行反思和总结，提高讨论效果a. 案例材料应具有代表性，能够反映热力学第三定律的实际应用b. 教师应对讨论过程进行把控，避免偏离主题c. 总结阶段应注意引导学生进行反思和总结，提高讨论效果
起源：热力学第三定律的提出和发展历程
基本概念：热力学第三定律的定义和表述
应用案例讨论：组织学生进行热力学第三定律的应用案例讨论，引导学生深入理解其原理和应用
实验操作：通过实验操作，让学生亲身体验热力学第三定律的原理和应用，加深学生对该定律的理解和掌握
巩固练习：布置相关习题，让学生进一步理解和掌握热力学第三定律
归纳小结：总结本节课的重点和难点，强调热力学第三定律的意义和应用价值
意义：揭示了热力学过程的不可逆性，是热力学的基本定律之一
应用价值：在制冷技术、热力学计算等领域有广泛应用