木质素制备燃料电池阴极电催化炭材料研究(Ⅱ)——改性酶解木质素炭的化学结构演变

Vol. 41 No. 6Dec.2021
第41卷第6期2021年12月
林产化学与工业
Chemistra and Industra of Forest Products
JIN Kainan
doi ：10. 3969/j. isn. 0253-C417. 2021.06. 002
木质素制备燃料电池阴极电催化炭材料研究(")
----改性酶解木质素炭的化学结构演变
金凯楠：左宋林1*,桂有才：申保收2"3*，王珊珊1，胡欣1
(1.南京林：大学化学工程学院，江苏南京210037； 2.陕西省地表系统与环境承载力重点实验室，
BC 西安710127； 3.西北大学城市与环境学院/地表系统与灾害研究院，陕西西安710127)
摘要：采用尿素和三聚P 胺改性酶解木质素，研究了改性前后木质素炭化制备的木质素基炭的
化学结构演变过程。

采用傅里叶变换红外光谱和X 射线光电子能谱分析了不同炭化温度(300〜
900 S )对3种木质素基炭化学结构的影响，全面分析了炭的含氧和含氮化学官能团变化规律，研
究结果显示:不管是未改性还是改性的酶解木质素，600 - 700 S 是炭表面含氧和含氮基团发生显著变化的炭化温度区域。

在600 S 之前,3种木质素基炭主要含有竣基、護基和凳基等含氧基团；高于600 S 时得到的炭则主要含有凳基和護基等
含氧基团，且凳基官能团最多。

经尿素和三聚P 胺改性后，600 S 下木质素基炭含有的绝大部分含氮基团是毗陀氮和毗 咯氮；达到700 S 以后，升高炭化温度导致毗咯氮转化为季氮，季氮含量明显提高，木质素基炭含有的含氮基团则以毗陀
氮、毗咯氮和季氮为主。

关键词：木质素;炭材料；电催化;尿素；三聚P 胺;化学结构
中图分类号:TQ35
文献标志码:A 文章编号：0253-2417(2021 )06-0010-09
引文格式:全凯楠，左宋林,桂有才，等.木质素制备燃料电池阴极电催化i 材料研究(")——改性酶解木质素i 的化学结构演变)J ].林
产化学与工：,2021,41(6) ：10-18,
Studies on Lignin-based Carbon Materials as Electrocatalysts of Fud Cells
Cathode " : Evolution ot Chemical Structure ot Lignin Derived Chars
JIN Kainan 1, ZUO Songlin 1, GUI Youcai 1, SHEN Baoshou 2'3, WANG Shanshan 1, HU Xin 1
(1.Colleae of Chemical Engineering ,Nanjing Forestra University ,Nanjing 210037,China ； 2.Shaanxi Key Laboratora of Earth
Surfacc System and Environmental Carrying Capacity ,Xifn 710127,China ； 3.Colleae of Urban and Environmental
Sciences/jnstitute of Earth Surfacc System and Hazards , Northwest University , Xi'an 710127, China)
Abstract : This pccs investigated the evolution of chemical structure of the chars prepared by carbonization of enzymatic hydooyyiiiyignin and theuoea-modiiied and meyamine-modiiied yignin.Fouoieotoaniioom inioaoed ipectoaand X-oayphotoeyectoon
spectra were ccllected foe these carbonized lignin in the temperature range of 300 一 900 S . Based on these spectra , a
comprehensive analysis was conducted in order U s elucidate the evolution in chemical functional groups and the oxyyen and
nitrooen-containing groups involved in these lignin-derived chars. The results showed that, 600 一 700 S is an important
carbonization temperature range where the remarkable evolution of the oxy y en-containing and nitrooen-containing groups happens ,
ind)p)nd)ntoith)yignin modiiication byuo)aoom)yamin).B)yow600 S , caoboyyy , caobonyyand hydooyyypodominat in th)
oxy y en-containing groups of the carbonized lignin ； above 600 S , the hydroxyl s and carbonyl s are dominant , of which hydroxyl s aoethemost.Footheuoea-modiied and meyamine-modiied yignin , thepyoidine-yikeand py o ye-yikegooupsaoethepoedominant
nitrooen-containing groups in the carbonized lignin before 600 S . Above 700 S , with the increase in the carbonization temperature, pyrole-line groups were gradully transformed into quaternary species and, as a result , the species of the pyridine -
收稿日期:2021-07-14
基金项目：国家重点研发计划资助项目(2019YFB1503804);江苏省自然科学基金青年项目(BK20170928)作者简介:金凯楠(1996—)'男'江苏南京人'硕士生'从事木质素的改性与应用研究
!通讯作者:左宋林'教授,博士生导师,研究领域为生物质热化学转化与炭材料,E-mail : z S lnl@ njfu. edu. a ;
申保收'副教授'硕士生导师'研究领域为环境及储能材料与环境水化学,Email : bsshenl nwu. edu. cn
o
第6期金凯楠，等:木质素制备燃料电池阴极电催化炭材料研究（n）——改性酶解木质素炭的化学结构演变11
like,pyrrole-like,quaternary nitrogen become a predominant nitrogen groups in the carbonized lignin chars.
Key word：lignin；carbon materials；electrocatalysis;urea；melamine；chemical structure
本质上，炭化是一个碳质前驱体形成炭的化学结构演变过程。

碳质原料是影响炭结构形成与演变的物质基础，不同碳质原料炭化制备得到的炭的结构存在不同程度的差异，探讨不同原料的炭化历程与炭的化学结构是炭化基础研究与炭材料应用的主要研究内容［1-2］'木质素制备活性炭［3-5］、炭纤维［6-8*等炭材料已有很多报道，其中木质素炭化制备炭材料的化学结构演变研究也已有一些基本的认识。

有关木质素炭化过程中化学结构演变的认识主要来源于两方面的研究结果，一方面是木质素热解炭化过程中产生的小分子有机化合物的变化规律［9-10］,另一方面是木质素基炭固体的化学结构分析［1,11］。

随着现代固体分析技术的快速发展及其在表征分析炭材料结构方面的不断应用，直接分析炭的化学结构已成为掌握炭化过程中炭结构演变的主要手段,且此方法快速、高效，分析结果也较准确。

在这些分析技术中，傅里叶红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）是两种表征固体化学结构的主要方法。

FT-IR是根据固体对红外光的吸收谱图分析包括竣基、1基、琰基等
含氧基团与胺基等含氮基团的主要种类，以定性分析为主；XPS是根据X射线激发包括碳、氧和氮等元素原子中价态电子的电离能情况,分析各种元素原子所处的化学环境，以及固体样品中各种元素原子的化合结合状态,FT-IR和XPS已广泛应用于炭化学结构的表征分析）12-13*'尽管已有较多有关木质素炭化机理的研究,但关于改性木质素的炭化研究报道还很少。

因此，本研究采用了FT-IR和XPS两种表征手段较全面分析了酶解木质素及其尿素、三聚5胺改性木质素热解炭化过程中炭化学结构的演变过程，以期为制备应用于燃料电池阴极电催化材料木质素基炭提供基础数据。

1实验
1-1原料及试剂
木质素为阔叶材酶解木质素，来源于山东龙力集团有限公司，主要组分包括55%-65%木质素、25%-35%单糖及一些多糖混合物。

尿素、三聚5胺均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氮气（99.99%）和氨气（99.99%）,梅塞尔气体产品（南京）有限公司。

1-2酶解木质素的改性及其热解炭
1-2.1木质素的热解将4g酶解木质素加入到VW后，放入立式管式炉中，在N保护下，以5t/min 的升温速率、60mL/min的气体流量下，升温至一定温度（300-900°C）后热解炭化2h o炭化完毕后取出炭化固体产物,其样品命名为L-X,其中L表示木质素,X数值表示炭化温度。

例如样品L-300表示炭化温度为300t时得到的木质素基炭。

1-2.2改性木质素的热解尿素改性木质素及其炭化过程如下:将4g尿素溶解在10mL超纯水中,倒入到4g木质素中混合并捏合30min后，置于80t烘箱中处理24h；取出后将干燥物放入VW中置于立式管式炉内，在流量为60mL/min的N气氛下，以5t/min的升温速率升温至300-900t 热解炭化2h,最后在氮气下冷却至室温取出固体样品，并计算得率’三聚5胺改性过程及其改性木质素的热解过程与尿素相似，尿素或三聚5胺与木质素质量比1：1'尿素和三聚5胺改性木质素热解炭化制得的样品分别命名为L-U-X和L-M-X,其中U和M分别表示尿素和三聚5胺,X表示炭化温度。

1-3酶解木质素及改性木质素基炭的化学结构演变分析
1-3.1FT-IR分析在样品中加入适量的KBe,在干燥条件下研磨混合，压片后用美国赛默飞世尔科技公司Nicoles Summit型傅里叶变换红外光谱仪进行测试，扫描波数范围为400-4000cm"，分辨率为8cm"。

1-3-2XPS分析采用日本岛津/Kratos公司生产的AXIS Ultra DLD X射线光电子能谱仪进行测试,使用Al靶K!为X射线源。

12林产化学与工业第41卷
2结果与讨论
2.1酶解木质素及其改性木质素的FT-IR 分析
2.1.1酶解木质素 在酶解木质素的FT-Ik
（图1曲线a ）中,3440 cm-1处有一个强而宽的吸收峰,这是酶解木质素的酚1基和醇1基的
，而
且1基
的氢键。

本研究使用的酶解木质素,除木质素外， 量的 素和 素，因此
1基种类和数量多，导 1基的 吸收 且宽。

另外，该酶解木质素的木材原料是阔叶材， 紫丁
基木质素，
分
氢键,也是导 吸收 宽
的重 素。

在2935和2840 cm'1处的 吸收峰是与
环连接的亚甲基
称与对称 ，当然也与纤
素和
素的亚甲基 ，可能也与木质素芳环上的
甲氧基 。

在1640 cm"1处 个 的吸收峰,
源于木质素
%的C=C o 1592 cm"1是
木质素芳环骨架的对称 ，而1505 cm"1是 环
骨架的 称
；1460 cnT 1是甲基的弯
？
吸 收 ， 也 与 环 骨 架
o
1420 cm -1 处 的 吸
收峰则
是木质素
甲基的面内弯曲振三聚氧胺改性（,木质素的FT-IR 谱图Fig. 1 FT-IR spectra of enzymatic
hydrolysis lignin (a ) and the urea modined (b )
and melamine modined (c ) lignins
起。

1323 cm-1处 个
的吸收峰，它是1基的弯
，这1基可能包括酚1基和醇1
基，由于酶解木质素的1基数量较多，因此其 。

在1200〜1300 cm" 了 为
的两个
吸收峰，分别在1268和1226 cm"1处,且后者比前者 。

研究 〔
14*,1226 cm"1是
紫丁香基芳环C $O ，而1268 cm"1则是愈创木基芳环C —O。

这与酶
解木质素是阔叶材木质素的
点 ，因为叶材木质素是由紫丁香基和少量的愈创木基结构单。

Huang 等［15*的研究也认为， 叶材木质素的红外光 ，后者比前者 。

在1000〜
1200 cm'1
了 4 个吸收峰：1160、1125、1059 和 1033 cm'1，其 1125 cm'1 处的吸收峰最强，且
为尖锐，
是 叶材木质素的紫丁香基芳环C —O 弯
， 数 的 吸
收峰也是区别阔叶材与针叶材的吸收 ；1160 cm"1是
个弱的尖 式 ，这可能是阔叶材
木质素 的少量愈创木基 环C —O 弯 〔
13*;1059 cm"1可能是酶解木质素 素
和 素
的醇1基面外弯 ；1033 cm"1则 是阔叶材木质素 环C —H 的面
弯。

在1100〜1000 cm'1
的吸收峰也与酶解木质素 量的 素和 素的醇式C —O 的弯 ）16*。

注意的是，在1730 cm-1左 并
的吸收峰，
酶解木
质素
的C=O 。

853 cm"1处的吸收峰是由阔叶材木质素 环C —H 的面外弯
〔
15*。

692 cm"1处的吸收峰则是由苯环
的C —H 面外弯
的〔17*。

2.1.2尿素改性酶解木质素 经尿素改性后，酶解木质素（图1 b ）
3400 cm'1近出现了两个
强而尖锐的吸收峰，其 分别为3445和3340 cm'1 ；同，在3260和3210 cm'1处
了 的吸收
和肩峰。

这
是由于尿素溶液加入木质素 混炼后，酶解木质素中1基
的氢键被破
坏）18* , 3400 cm"1处的1基 尖锐,木质素
1基和醇1基吸收峰分离;与1基相比,
尿素中的胺基 称和 称 ， 域的 数处 。

与酶解木质素相似,尿素改
性木质素在2935和2840 cm 1域也 了 的甲基和亚甲基不对称与对称 。

在
1700〜1400 cm'1区域，尿素改性木质素在1680、1621和1467 cm'1处出现3个很强的吸收峰，这可能是
尿素溶液加入引起木质素分子的降解，尿素充分分散到木质素中，不仅破坏了部分氢键,而且引起木质
素相对分子质量的 ，从 提高了 红外活性的基团的浓度。

1680 cm 」
处的吸收峰归属于尿素中
第6期金凯楠，等:木质素制备燃料电池阴极电催化炭材料研究（n）——改性酶解木质素炭的化学结构演变13
酰胺基团的C=O伸缩振动峰。

1625cm-1处的峰对应于尿素中胺基的面内弯曲振动。

在1590cm'1处的的肩峰则归属环骨架的对称。

1504cm"1处也了与酶解木质素相似的环骨架。

1467cnT1处则应是芳环骨架。

在560cm"1近的强吸收峰归属于尿素胺基面外弯吸收峰。

未改性木质素的其他吸收峰在尿素改性木质素中也。

可，将尿素加入木质素行混炼搅拌加热可改变木质素的物理和化学。

2.1.3三聚p胺改性酶解木质素经三聚氧胺改性后,酶解木质素的FT-IR'（图1c）发生了
化，的三聚氧胺红外光。

在高数的3000-3600cm"1域了非常尖锐的多个分离的吸收峰，是1基的吸收及体现三聚氧胺分的吸收峰o
根据三聚氧胺的红外光谱图可以判断〔⑼，在3480、3420cm"1是三聚氧胺中一NH?的不对称伸缩振动
峰；3330cm"1是一NH的对称伸缩振动峰。

3129cm"1可能是形成了氢键的胺基和1基伸缩振动吸收o另外，这吸收峰也与木质素的酚1基和醇1基，在3190cm-1处可能是了氢的1基 的峰。

在1660cm'1处的吸收峰与1627cm'1处的吸收峰是三聚5胺和木质素中的C=N和C=C〔20*o1585和1559cm'1处的2个吸收峰则分别归属于木质素中芳环骨架和三聚5胺中三嗪环结构骨架振动峰。

815cm"1处的吸收峰是三嗪环发生。

在1467和1440cm"1处的吸收峰则可能还与三聚5胺中C—N的振动和N—H剪式振动有关°1033cm-1处的强吸收峰归属于NH?的面内弯曲振动。

620和585cm」处的吸收峰归属于三聚5胺的C—N及C=N—C弯耦合；494和470cm-1处的吸收峰归属于一NH的面外弯曲振动吸收峰〔21*o另外，值得注意的是,在高于3000cm"1范围内具有多个显著的分裂吸收峰，三聚5胺可能聚体形式改性木质素中〔19*°
可知，尿素或三聚5胺溶液与木质素混合后，由用量，改性木质素了尿素或三聚5胺的吸收峰°尿素或三聚5胺的加改变了木质素中1基的，是否与木质素发生了的化学反应，还难令人信服的结论。

可肯定，从化学，尿素和三聚5胺的改性作用物理改性为主，可能对酶解木质素的氢键体系产生了的；这与前面有关改性木质素的热解研究的论o
2.2木质素炭化产物的FT-IR谱图
2.2.1300t炭化产物图2显示了在300〜900t之间，酶解木质素、尿素改性木质素和三聚5胺改性木质素炭化得到的炭的FT-IR谱图。

从图2可，当炭化温度为300t，3木质素炭化得到的炭的化学，这是由的化学组同。

500°C
800°C
900°C
a.酶解木质素enzymatic hydrolysis lignin；
b.尿素改性木质素urea modified lignin；
c.三聚5胺改性木质素melamine modified lignin
图2不同炭化温度下木质素样品炭化得到的固体炭的FTIR谱图
Fig.2FT-IR spectra of lignin derived chars in the differene carronization temperathrrs 图2（a），与未改性酶解木质素（图1曲线a）相比，300t炭化酶解木质素制得的炭的FT-IR谱图发生以下化&1）3440cm"1附近的1基吸收，酶解木质素的大量1基由于热解反应。

2）1400〜1660cm-1范围内，1640cm'1处的吸收峰几乎，而1600cm'1附近的芳环
14林产化学与工业第41卷
骨架对称伸缩振动峰变强；1505cm'1处的芳环骨架不对称伸缩振动峰变得很弱,1460cm'1附近的吸收峰加强。

这些显著变化表明与芳环相连的甲氧基和芳环相连的C3结构发生显著断裂,而芳环结构含量变多，与芳环相连结构发生明显变化。

3）在1000-1400cm'1之间，主要是红外光谱的指纹区。

300S 炭化后，酶解木质素仅在1210和1100cm'1处仍保留较明显的吸收峰，其他的吸收峰基本消失。

这表明 酶解木质素中大量的C—O键和一OH分解，变成了其他小分子而脱除，但还保留了部分与芳环相连的C—0键。

4）在600-1000cm"1范围内，在853和692cm"处的吸收峰变化不大，说明芳环上的C—H 键数量与取代位置几乎没有发生变化。

因此，可以肯定，在300S时，酶解木质素的炭化主要是与芳环相连的脂肪族碳链的分解、脱除，当然酶解木质素中含有的高聚糖成分也发生了大量分解，稠合芳环尺寸几乎没有变化，这与以往的植物纤维原料热解炭化机理相似。

在该温度下炭化得到的木质素基炭包含以芳环结构为主的化学结构，且还含有大量的C—O键和1基。

比较图1曲线b和图2（b）中尿素改性木质素及其固体炭的FT-IR谱图可以看出，300S炭化显著改变了尿素改性木质素的FT-IR谱图，主要表现在以下几个方面:1）在大于3000cm'1范围内，3340cm"处的强吸收峰消失，且3260和3210cm'1处的2个弱吸收峰也基本消失，在3445cm"处吸收峰的右侧出现较明显的肩峰，表明在该温度下，尿素改性木质素的胺基已大量分解。

2）在1400-1660cm'1范围内，1680cm'1处吸收峰基本消失，转变为不太明显的肩峰,仅保留1626和1467cm"处的两个较强吸收峰，表明原料中的酰胺基团大量分解，琰基含量也大量减少。

然而，在300S炭化未改性木质素的红外光谱中，该区域的1590和1510cm'1处没有出现明显的芳环骨架振动吸收峰。

这些差异表明尿素加入可能改变了芳环取代基的位置,影响其振动模式的红外光学活性;或者促进了芳环缩合，使芳环骨架振动峰消失。

3）在小于1400cm"区域，仅在853和692cm'1处保留两个较为明显的吸收峰。

这说明大量的胺基、酚1基和醇1基以及其他含氧基团被分解破坏。

因此，当炭化温度升高到300S时,尿素改性木质素的固体产物中，大量胺基已被分解，存在的氮原子可能主要以C—N连接方式存在;另外，还存在较多的1基，尤其是酚1基，琰基含量较少'
比较图1曲线c和图2（c）可以看出，在波数高于1400cm'1范围内，与三聚5胺改性木质素相比, 300S炭化的三聚5胺改性木质素的FT-IR谱图变化不大，吸收峰的位置和数量都没有变化，仅仅强度稍有减弱，这主要是由于在该温度下，三聚5胺中胺基和三嗪环结构破坏较少。

然而，在500-1400cm-1的指纹区发生了较显著变化，仅仅在1028、816、620和585cm"处保留了与三聚5胺化学结构有关的各种振动吸收峰。

而在指纹区含氧基团引起的振动吸收峰基本消失或变得很弱。

这表明三聚5胺改性木质素中含有的竣基、1基和琰基都明显分解而脱除。

2.2.2400-600S炭化产物在400- 600S区域，不管是酶解木质素还是尿素改性木质素、三聚5胺改性木质素，随着炭化温度升高，它们在3000-3500cm'1范围内都演变成一个强的吸收峰,其
峰值都在3440cm'1,且峰宽逐渐变窄，这主要是1基、胺基不断分解，而保留了热稳定性高的酚1基所致。

三聚5胺改性的酶解木质素，在300-400S时,三聚5胺中胺基特征吸收峰消失，表明三聚5胺在该阶段发生了较为明显的热分解，这与前面有关三聚5胺改性木质素的热解过程一致。

同时也可以看到，该温度区域，在2800-2950cm-1之间的甲基和亚甲基伸缩振动峰也基本消失，说明脂肪族碳链已基本热分解转化;同时,这种变化也会促进芳环稠合,提高碳网平面尺寸,这与芳环骨架振动峰的变化一致。

在1400-1700cm'1区域，其吸收峰位置及强度的变化与炭中芳环结构变化有着密切的关系。

通过对比发现,在较低炭化温度下这3种木质素在1590-1600cm'1处出现的与芳环骨架振动有关的吸收峰逐渐消失，这是由于芳环不断稠合形成了碳网平面所致。

另外，随着炭化温度升高,酶解木质素在1610cm'1处吸收峰逐渐蓝移至1630cm'1以上，在600S后形成峰值比较稳定的吸收峰;尿素改性木质素则基本上一直稳定在1626cm'1;而三聚5胺改性木质素则一直在1620cm'1附近。

产生这种区别的原因可能与尿素和三聚5胺改性木质素炭中含有较多含氮基团有关，如毗U或毗咯类基团。

3种木质素炭化得到的炭都在1444cm'1处有一个比较强的吸收峰，它来源于芳环骨架对称伸缩振动及甲
第6期 金凯楠，等:木质素制备燃料电池阴极电催化炭材料研究(n )——改性酶解木质素炭的化学结构演变 15
基弯曲振动,如果是甲基弯曲振动，那在1375 cm -1处应有明显的面内弯曲振动峰，但图中并不存在，因
此该吸收峰归属于芳环骨架对称伸缩振动;随着温度升高此吸收峰逐渐增强，表明在炭化过程中逐渐形 成了六边形碳网平面结构[22]'在小于1400 cm-1波数区域，当炭化温度升高至500 S 后,3种木质素都
只出现2个明显的吸收峰，其峰值都是856和692 cm"，这都是芳环的C —H 键的面外弯曲振动所致,
表明芳环上氢取代的位置基本没有变化。

可以看出，在300 -600 S 范围内，木质素炭的稠合芳环结构
显著发展,含有的含氮基团与含氧基团也发生较明显变化。

2.2.3 700 -900 S 炭化产物 当温度升高到600 S 以后,3种木质素的红外光谱都几乎没有变化，即
分别在3440( 1630和1444 cm"处出现明显的吸收峰，同时在856和692 cm"处都有较弱的吸收峰。

表明当炭化温度升高至600 S 后,木质素炭主要含有酚1基，而含氮基团在红外光谱图上表现不明显。

2.3木质素基炭的XPS 分析
2. 3.1 XPS 分析 根据酶解木质素、尿素改性木质素和三聚5胺改性木质素在300 -900 S 下炭化得
到的炭的XPS 谱图，采用拟合和解卷积方法分析了 XPS 全谱图的C1s (O1s 和N1s 谱图。

Cis 谱图解卷
积方式是将其拟合成4个峰,分别为(285.0 ± 0. 2) eV 的双键碳或石墨碳(C j ),在(286.7±0.2) eV 范
围内的酚类、醇和瞇键中的碳原子或者C —N 基团中的碳原子(C " ),(288.4 ±0.2) eV 范围的琰基或] 基碳(C $ )，以及在(289.7 ±0.2) eV 范围的竣基或酯基碳原子(C % )。

01s 谱图通过拟合成4个峰进行
解卷积，分别为(531.4 ±0.2) eV 的琰基或]基氧(O j ),(532.5 ±0.2) eV 之间的酯基、酸酹中的琰基 氧(O " ),(533.4 ±0.2) eV 之间的竣基中1基、醞键和1基的氧原子(0$ ),(534.8 ±0.2) eV 之间的酸
_、酯基和竣基的非琰基氧(0% )[23 - 24]o 在木质素炭的N1s 谱图中，按照以下结合能拟合成5个峰解卷
积,分别为(398.5 ±0.3)、399.4、(400.1 ±0.3)、401.3、402.2 eV 处,分别对应于毗U 氮(N-6 )、氨基
(―NH )、毗咯氮(N-5)、季氮(N-Q )以及毗U 氮氧化物(N-X )。

根据峰面积计算了 C 、0、N 3种元素原
子的各种存在状态的含量，其结果见表1和表2。

表1根据XPS C1s 和O1s 谱图拟合计算的木质素基炭官能团的量
Table 1 The contents of functional group in lignin-based carbon calculatee by XPS C1s and O1s spectra %
样品 ________________________
c ____________________o 1/
sample 'i
C n O I
O n O $O %L-30055.226.1
13.0
5.7
6.719.8
51.120.4L-400
65.420.78.9 3.09.022.543.624.9L-50070.818.48.5 2.3
14.3
21.137.6
27.0L-600
71.5
17.5
8.4
2.616.715.440.725.6L-7007
3.615.78.5 2.2
18.3
12.5
47.2
22.0L-C0074.914.28.5 2.420.18.753.717.5
L-900
79.712.7 6.9
0.716.8
5.570.9
6.8
L-U-30049.122.124.9 3.957.613.5
13.215.7L-U-400
63.820.112.8
3.3
30.0
20.425.4
24.2L-U-50068.2
19.69.2 3.025.519.441.0
14.1
L-U-600
72.416.59.5 1.619.210.0
52.118.7L-U-70074.614.8
9.3 1.2
13.99.166.710.3
L-UCOO
76.213.79.0 1.111.88.6
69.7
9.9L-U-90080.3
13.6
5.9
0.210.5
3.677.88.1L-M-30051.92
4.520.8 2.8
8.016.8
49.625.6L-M-400
56.921.019.2 2.910.819.046.2
24.0
L-M-50056.1
31.3
7.5 5.1
16.3
24.141.418.2L-M-600
62.425.97.7 4.016.613.1
54.517.9L-M-70066.722.57.6
3.216.210.8
57.316.0L-M-80068.1
21.87.2 2.912.5
9.265.0
12.3
L-M-900
75.217.3
5.9
1.6
10.1 4.4
78.57.0
16林产化学与工业第41卷
表2根据XPS N1s谱图拟合计算的木质素基炭含氮官能的量
Table2The contents of nitrogee-containing groups in lignin-based carbon obtainee by XPS N1s spectra%
样品N1s
sample N-6N-5N-U—nh2N-X
L-U-30030.155.9014.10
L-U-40031.666.500 1.9
L-U-30024.273.300 2.5
L-U-60045.349.000 5.7
L-U-70046.213.932.807.0
L-UIOO41.412.942.30 3.4
L-U-90034.811.051.30 2.8
L-M-30025.669.80 4.60
L-M-40041.254.40 4.40
L-M-50040.255.600 4.2
L-M-60040.656.900 2.6
L-M-70054.615.424.90 5.0
L-M-80048.613.438.000
L-M-90042.5 2.654.900
2.3.2碳元素和氧元素结合状态的变化表1显示，在3种木质素的炭化过程中，不同化学结合状态碳原子的含量大小顺序都是:C i>C">C$〉C%，这意味着3种木质素炭化形成的炭中双键碳和石墨碳原子含量最高，酚类和醇、\次之，琰基和］基含量较少，而竣基和酯基含量最低。

在较高炭化温度下得到的木质素基炭中,0$氧原子的含量最高，即1基和\键含量最高。

结合碳原子和氧原子的官能团含量，可以判断,木质素基炭中1基是含量最高的含氧基团，且随着炭化温度的升高，其含量不断增加,这也与FT-IR谱图的分析结果一致。

600°C以上炭化制备的木质素基炭中，O j含量是除1基氧以外最高的,这与碳元素的XPS分析结果一致（表1）,即在超过600°C炭化温度制备的木质素基炭中，琰基是除1基外含量最高的含氧基团。

因此，可以肯定,在较高温度下制备的木质素基炭中，其含氧基团是以1基和琰基为主。

综合表1中各种碳原子和氧原子的变化趋势可以看出，在600t之前,随着炭化温度的升高，碳、氧化学结合状态变化较为显著，尤其是一些竣基和酯基等基团;在600t之后，尤其是大于700t，其变化相对要小得多。

另外,与酶解木质素和三聚5胺改性木质素相比,300t炭化的尿素改性酶解木质素含有较高含量的琰基氧（O i）和琰基碳原子（C$）,这是由于尿素的琰基所引起;但达到400t时，它0］的含量显著降低，这是由于尿素在400t之前已发生大量热分解所致。

2.3.3氮元素结合状态的变化尿素改性和三聚5胺改性木质素在不同炭化温度下制备的炭的各种含氮基团含量数据见表2O从表2可以看出,对于尿素改性木质素，除300t炭化的木质素中含有尿素带来的胺基外，其余样品的含氮基团主要是毗U（N-6）、毗咯（N-5）和季氮官能团（N-Q）。

而且，这3种含氮基团在升温过程中发生了明显不同的变化。

当炭化温度&600t时,尿素改性木质素基炭主要是TU氮和毗咯氮，没有季氮;而且随着温度升高，毗咯氮增加。

在温度超过600t以后，则随着炭化温度升高，毗U氮和毗咯氮都明显减少，而季氮却显著增加，尤其是当炭化温度从600t升高到700t时，毗咯氮急剧减少，季氮开始出现时就达到32.8%。

这是由于毗咯氮相对毗U氮的化学稳定性低，因此，毗咯氮大量转化为季氮;同时也表明，在该温度区域炭的结构发生了显著变化，该结果也与本课题组前期的活性炭氨气改性研究结果一致［25-26］。

当炭化温度达到900t时,尿素改性木质素炭中的含氮基团以毗U氮和季氮为主。

从表2也可以看出,在炭化过程中，三聚5胺改性木质素制备的炭的含氮基团也表现出相似的变化过程。

在炭化温度&600t时，三聚5胺改性木质素炭化得到的炭中也主要含有TU氮和毗咯氮；当超过600t时，其中的毗咯氮急剧减少，从56-9%减少至15.4%,而季氮则从0急剧增加到24-9%；毗U
第6期金凯楠，等:木质素制备燃料电池阴极电催化炭材料研究（n）——改性酶解木质素炭的化学结构演变17
氮的变化不太显著。

由于三聚5胺的起始分解温度(350S)比尿素(160S)高，因此，在400S下三聚5胺改性木质素炭中还含有少量胺基，而尿素改性木质素炭的胺基则为0。

另外，当炭化温度&600S
时，随着炭化温度升高,三聚5胺改性木质素炭的毗U氮含量没有降低，甚至有所增加。

这是因为在热解过程中三聚5胺形成了y-C s N结构，它含有较高的毗U氮结构，导致900S下三聚5胺改性木质素的炭化产物中毗U氮含量也未发生明显下降。

3结论
3.1将酶解木质素、尿素改性木质素和三聚5胺改性木质素在300-900S范围内进行炭化得到木质素基炭，采用FT-IR和XPS对木质素基炭进行全面分析。

结果表明:不管是未改性还是改性木质素，在600S之前，随着炭化温度升高，木质素原料中含有的竣基、酯基等含氧基团逐渐受热分解，制得的炭含有竣基、琰基和1基等丰富的含氧基2;在达到600S或者700S之后，制得的炭含有的含氧官能团则以1基和琰基为主，且1基官能团最多。

3.2对于尿素和三聚5胺改性木质素，当炭化温度&600S时，制得的炭所含有的绝大部分含氮基团是毗U氮和毗咯氮;达到700S以后,则以毗U氮、毗咯氮和季氮为主;且随着炭化温度升高，毗咯氮转化为季氮，导致毗咯氮含量明显减少，季氮含量明显增加’
3.3对于酶解木质素和尿素、三聚5胺改性木质素，600-700S是炭表面含氧官能团和含氮官能团种类显著变化的温度区域。

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