红外光谱测定注意事项及定性分析1

2、红外光谱的表示方法：
透光率是红外透过样品光强与红外透过背景光强的比值，用 百分数表示，吸光度是T的负对数。一般科学论文中以吸光度 表示。 ~ 1 4 波数与波长换算公式： (cm ) 10 / ( m) 光谱图的表示方法：等分法、分裂法（2000cm-1， 2200cm-1、1000 cm-1） 图谱处理：基线校正，校正背景漂移100%、扣除背景（药典 法）、通过计算消除水峰。平滑降供低噪声改善形状等
红外光谱测定注意事项 及定性分析
红外光谱基本概念 傅立叶红外光谱仪 样品制备及注意事项 定性分析
一、红外光谱基本概念
1、红外光谱
又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受 到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些 频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的变化，使 振 - 转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的 透射光强减弱，记录百分透过率 T%(或吸光度）对波 数或波长的曲线，即为红外光谱。
4、红外光谱仪的保养和维护
仪器安装： 电源：220V，火、零、地三相电源，并安装磁力启动 器。如无规范的地线应单独安装，要求接地良好，电 阻在1 Ω ， 以下最好配稳压电源。 环境：温度17--27℃ ，相对湿度50%左右，湿度太低 易产生静电，太高仪器部件易损。注意防尘，地面不 宜铺地毯并与化学实验室分开，防止卤化物进入。 实验台应结实、牢靠，防止长期放置产生变形弯曲， 仪器后留一定空间，离墙壁0.5米以上
T(%)
红外光谱以T~或T~ 来表示，苯酚的红外光谱。
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3、红外光区划分
近红外(泛频） (0.75~2.5 m)
13158~4000/cm-1
倍频
红外光谱 (0.75~1000m)
中红外(振动区) (2.5~25 m)
4000~400/cm-1
分子振动转动 （常用区）
远红外(转动区) (25-1000 m)
3001.60 1601.36 2849.53 2924.51 3081.99 3025.61 3059.90
1028.48 701.00 757.49 1452.68 1493.07 540.30
1 00 0
4 50 .0
日常管理 1、电源通电15分能量就能达到最高，开机30分即可 测试样品，减少开关机次数，下班后关机切断电源。 2、控制空气湿度，特别夏天，致少每周开机几小时， 如天天使用，即使空气湿度大，对仪器也不会造成 影响。 3、红外光谱仪除样品舱外，其余部分为密闭体系， 并安装有干燥剂除湿，要经常观察干燥剂的颜色， 及时处理和更换失效的干燥剂。样品舱中放干燥剂， 并经常于120 ℃ 干燥，放至室温后放入样品舱。 4、发束器和检测器最容易损坏，由于含有溴化钾或 碘化铯结晶最怕潮气，一定要保持光学部分的干燥 剂处于有效状态。分束器不要轻易取出，光学台定 期用干燥的氮气或空气吹扫
验收： 仪器的最高分辨率（红外仪最重要指标，一般 测量水汽光谱吸收峰半高宽）。 仪器的信噪比（透射率光谱100%线峰-峰值） 稳定性和基线的倾斜程度（4cm-1分辨率测 100%线，10min测1次测6次） 波数的准确性和重复性（聚苯乙烯薄膜） 4000---2000 cm –1允许误差± 8cm-1 ，2000 cm –1 以下± 4cm-1
01 39
0 .01 3
0 .01 2
0 .01 1
0 .01 0
0 .00 9
0 .00 8
0 .00 7
0 .00 6
0 .00 5
0 .00 4
0 .00 3
0 .00 2
0 .00 1
0 .00 0
0.0 01
0.0 02
0.0 03
0.0 04
0 05 0 3 99 6.8 3 60 0 3 20 0 2 80 0 2 40 0 2 00 0 1 80 0 cm-1 1 60 0 1 40 0 1 20 0 1 00 0 8 00 6 00
9、红外光谱的吸收强度
•峰强度可用很强（vs）、强（s）、中 （m）、弱（w）、很弱（vw）等来表示。
10、影响红外光谱吸收强度的因素
振动中偶极矩的变化幅度越大，吸收强度越大
极性大的基团，吸收强度大。分子对称度高，振动偶极矩
小，产生的谱带就弱；如C=C，C-C因对称度高，其振动峰 强度小；而C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强度就大。 使基团极性降低的诱导效应使吸收强度减小，使基团极性 增大的诱导效应使吸收强度增加。 共轭效应使π电子离域程度增大，极化程度增大，吸收强 度增加。 振动耦合使吸收增大，费米振动使倍频或组频的吸收强度 显著增加。 氢键使参与形成氢键的化学键伸缩振动吸收显著增加。
8 0.0 75 70 65 60 55 50 45 %T 40 35 30 25 20 15 10 5
3059.90 3081.99 3025.61 2849.53
7个峰
3001.60 2924.51
大于18%
0 .0 3 50 0.0 3 40 0 3 20 0 3 00 0 CM-1 2 80 0 2 60 0
40
8 8.4 85 80 75 70 65 60 55 50 45
1328.47 4037.23 1745.03 1870.44 1802.62 1942.95 841.75
1154.56 1181.54 1583.25 1372.06 1069.30 907.04 965.32
%T 40 35 30 25 20 15 10 5 0 .0 4 40 0.0 4 00 0 3 00 0 2 00 0 CM-1 1 50 0
常见故障的处理
1、干涉仪不扫描，不出现干涉图 计算机与红外通讯失败 分束器没固定好或已坏 控制电路板损坏 电源输出电压不正常 室温太高或太低 He-NE激光器不亮或能量太低 软件出现问题
2、干涉图能量太低
分束器出现裂缝 光路没有准直好 光源能量太低 光阑孔径太小 检测器损坏 各种红外反射镜太脏
3、干涉图能量溢出
诱导效应（吸电效应）使振动频率移向高波数区
吸电性 ，双键性 ，K
共轭效应： 使振动频率移向低波数区
共轭效应使 电子离域，双键性 ，K
氢键效应：使伸缩频率降低（OH,COOH,NH2,H2O等）分子内外
其强度增加但峰形变宽 杂化的影响：杂化轨道中s轨道成分↑， 键能↑，键长↓，υ↑（如苯环C-H，大于3000cm-1） 分子互变结构 C=0 C-OH 成盐 空间效应 空间位阻 成环，张力↑ υ ↓，位阻 υ ↑ 费米共振 峰距离加大 样品所处物态（液态、固态）
C=O
1900-1650
C=O C
苯衍生 物的泛 频
1680-1620 2000-1650
指纹区（可分为两个区）
单、双键伸缩振动 1800-900 C-O（1300-1000） （不含氢） C-(N、F、P)，P-O，Si-O 用于顺反式结构、 900-650 面内外弯曲振动 取代类型的确定
基频峰分布图
双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）
强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的 特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具 有双峰。 峰较弱（对称性较高） 。在 1600 和 1500 附近有 2-4 个峰（苯环骨架振动） ，用于 识别分子中是否有芳环。 C-H 面外、C=C 面内变形振动，很弱， 但很特征（可用于取代类型的表征） 。
a 蒸气（134℃） b 液体（室温） 正己酸在液态和气态的红外光谱
8、特征区与指纹区
特征区：4000~1250cm-1的高频区 包含 H 的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲 振动 特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认 指纹区： 1250~400cm-1的低频区 包含C—X（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯 曲 振动 特点：吸收峰密集、难辨认→指纹 在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产 生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互 依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基 团 的 存 在 。 （ 如 水 的 变 曲 振 动 1645cm-1, 伸 缩 振 动
二、傅立叶红外光谱仪
1、红外光谱仪
目前有两类红外光谱仪：色散型和傅立叶变换型 色散型：与双光束UV-Vis仪器类似，目前已少用
2、傅立叶红外光谱仪20世纪70年代引入我国
它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。
仪器组成为：
红外光源 样品池
摆动的 凹面镜
迈克尔逊 干扰仪
摆动的 凹面镜
•光阑孔径太大 动镜传动速度太慢
4、干涉图不稳定----控制电路板元件损坏或疲劳
5、空气背景光谱有杂峰----光学台有污染气体或反射镜、 分束器、检测器上有污染物
6、光中检测时基线漂移----开机时间不够长
参比池 同步摆动
检测器
干涉图谱 计算机 解析 还原
光阑
M1
I M2 BS II
光学系统
红外谱图
D
迈克逊干涉仪
干涉图
单、双及多色光的干涉示意图
单色光
单色光
二色光
多色光
3、FTIR光谱仪的优点
光学部件简单，只有一个动镜在实验中运动， 不易磨损。 测量波长范围宽，其波长范围可达到 45000~6cm-1 精度高，光通量大，所有频率同时测量，检测 灵敏度高。 扫描速度快，可作快速反应动力学研究，并可 与GC、LC联用。 杂散光不影响检测。 对温度湿度要求不高。
叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）
叁 键 及 累 积 双 键 CC，CN，C=C=C，C=C=O 等 2100-2140 RCCH 2196-2260 R=R’则无红外吸收 RCCR’ 2240-2260 分子中有 N，H，C，峰 （非共轭） CN 强且锐； 2220-2230 有 O 则弱，离基团越近 （共轭） 则越弱。
6、各种可能的振动形式（以甲基和亚甲基为例）。
同一基团的振动形式不 同 峰位不同
关联峰
7、影响红外光谱吸收频率的因素
影响基本振动跃迁的波数或频率（基团频率）的直接
因素为化学键力常数 k 和原子质量。
k 大，化学键的振动波数高，如: kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1) 质量m大，化学键的振动波数低，如: mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)


X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1
醇、酚、酸等 O-H 3650~3200 3650~3580 低浓度（峰形尖锐） 3400~3200 高浓度（强宽峰） N-H 3500~3100 胺、酰胺等，可干扰 O-H 峰 饱和（3000 以下）与不饱和（3000 以上） 饱和-C-H -CH3(2960，2870) （3000-2800） -CH2(2930，2850) 不饱和=C-H 末端=CH（3085） C-H 3000 左右 （3010~3040） 不饱和C-H 较弱 （2890） 、 较强 （3300） (2890~3300) ArC-H 比饱和 C-H 峰弱，但峰 (3030) 形却更尖锐
400~10/cm-1
分子转动
分区及波长范围
跃迁类型
4、特点
1、药典所说的红外区实为中红外(振动 区)(2.5~25 m、4000~400/cm-1)，是分子吸 收能量产生的振动能级的跃迁，所产生的振动 光谱。 2、红外光谱（IR） ，是确定分子组成和结构 的有力工具。主要用于化合物鉴定及分子结构 表征，亦可用于定量分析。 （与NMR、UV、 MS并称四大光谱） 3、根据光谱中吸收峰的强度、位置和形状， 可确定分子中包含哪些基团（官能团）。 4、优点：灵敏度高、波数准确、重复性好
5、基本概念
吸收峰的位置（峰位）
即振动能级跃迁所吸收的红外线的波长或波数。 基频峰 是分子吸收光子后从一个能基跃迁到相邻的 高一能基产生的吸收。 倍频峰是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后， 跃迁 两个以上能基产生的吸收峰，出现在 基频峰波数n倍处。为弱吸收。 和频峰 是在两个以上基频峰波数之和或差处出现的 吸收峰。为弱峰。 基团频率 处于不同有机物分子的同一种官能团的振动频率变 化不大，具有明显的特征性。即各基团有其自已特征的吸收 谱带 基团频率受分子中其余部分影响较濉有特征性，可用于鉴别 基团，