第三章烯烃和炔烃
大学有机化学 烯烃和炔烃PPT优质课件
C + Br
C
极性 Br
C
Bδr+
δBr
慢
C B+r + Br-
C
C
π- 络合物
.
σ- 络合物 (溴鎓离子)
第二步: 背面
Br
Br- +
C B+r
快
C
C
C
Br
.
第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (三、烯烃的性质)
2. 加卤化氢 (HX)
X
C C + HX
CC
H
烯烃与卤化氢同样发生分步的、亲电性加成反应
.
3个sp2杂化轨道取平面正
三角形分布,与未杂化的
p 轨道垂直。sp2 杂化轨
道之间的夹角为 120o.
第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (一、烯烃的结构)
头碰头重叠形成C—Cσ 键
键: 284 kJ/mole
.
肩并肩重叠形
成键,重叠
程度较小, 键 较不牢固,不 能自由旋转。
键键能 357kJ/mole
第三章 烯烃和炔烃
第一节 烯 烃
一 烯烃的结构 二 命名和异构 三 烯烃的性质 四 共轭烯烃
第二节 炔 烃
一 炔烃的结构 二 异构和命名 三 炔烃的性质
.
第三章 烯烃和炔烃
第三章 烯烃和炔烃
(Alkenes and Alkynes)
分子中含C=C双键的叫烯烃; 而含C≡C叁键的叫炔烃。烯烃 和炔烃都是不饱和烃 (Unsaturated hydrocarbons)。
.
诱导效应: 多原子分子中,由于原子和基团电负性的不同,引起 键的极性并通过通过静电诱导作用依次影响分子中不 直接相连的键,使之发生极化,从而引起整个分子中 电子云分布发生改变的作用。用符号 I 表示。
烯烃和炔烃的命名
CH2CH3
2 CH3HC CH C CCH3
.
CH3
•如双键位置在第一个碳上,双键位置数据可省.
CH3
32 1
CH3CCH=CH2
C4 H2C5 H3
1
23 4 5 6
(CH3)2C=CHCH2CHCH3
CH3
3,3-二甲基-1-戊烯
2,5-二甲基-2-己烯
3,3-dimethyl-1-pentene 2,5-dimethyl-2-hexene
烯基:烯烃去掉一个氢,称某烯基,编号从自由价的碳开始。
CH2 CH
CH3CH CH
CH2 CHCH2
普通命名: 乙烯基 IUPAC命名:乙烯基
Vinyl
丙烯基 1-丙烯基 1-propenyl
烯丙基 (allyl) 2-丙烯基 2-propenyl
CH2 C CH3
异丙烯基 isopropenyl
3.1.2 炔烃的异构和命名
CH3CHC CH CH3 3-甲基-1-丁炔
(2) 炔烃的命名 • 系统命名:
炔烃的系统命名法与烯烃相似;以包含叁键在内的最长碳链为 主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数 字以取最小的为原则而置于名称之前,侧链基团则作为主链上的 取代基来命名.
含有双键的炔烃在命名时,一般 先命名烯再命名炔 .碳
34 5 6 7
CH3CH2CH2-C-CH2CH2CH2CH3 2 CH 1 CH3 3-丙基-2-庚烯
• (2)碳链编号时,应从靠近双键的一端开始; • (3)烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小);即双键的
位次写于母体名称之前,并加一短线。n-某烯 • (4)其它同烷烃的命名规则,如取代基位次及名称写于
3章-烯烃和炔烃
H
O H C H H
H C H H C C H H C H H H
H C C H H C H H H
H
1
2
3
4
CH3 H3C
1 H HO H HH C H 3C H H C C C C C
CH2OH * CH3 CH2Cl
2 C H H H H C C H H 3 4
H C
HH H H H Cl H
1) 催化加氢
a. 提高汽油的稳定性
植物油
人造黄油
b. 改良油脂的性质
c. 判断烯烃的稳定性(氢化热的测量)
CH3CH2CH CH2 CH3 H CH3 H C C CH3 C C CH3 H H -115.5 H2 -126.8 kJ/mol -119.7 CH3CH2CH2CH3
故稳定性:反-2-丁烯 > 顺-2-丁烯 > 1-丁烯 同理有: R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2
1)定义:分子因共轭而产生的各种效应, 称做共轭效应。 具有单双(重)键交替出现的分 子,称为 共轭分子。如
CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH 2 O
2)特点和表示:
(1)π 键电子是离域的。
(2)共轭效应的影响可沿着共轭体系传递很 远,并出现极性交替现象。如
dCH2
d+
d-
d+
d-
d+
CH
公差为CH2
通式为:CnH2n(n = 2,3,4…..正整数)
1. 乙烯的结构
C原子的sp2 杂化
激发 2px,2py,2pz 2s 2px,2py,2pz
第三章-烯烃、炔烃、二烯烃
以反式加成产物为主
Br
Br
CH2 CH2 + Br2 NaCl水溶液 CH2 CH2 + CH2 CH2
Br
Cl
亲电试剂:试剂带有正电荷,或者电子云密度较低,在
反应中进攻反应物上带部分负电荷的位置,这种试剂叫
做亲电试剂,例如X+(卤素)、R+、H +等。详见课本 P54-56。
亲电加成反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应。
1埃 = 0.1纳米(nm) = 10-10米(m)
1
键的特点: 1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。
2.键比键易断裂。
3.电子云易极化。
PS:极化(polarization),指事物在一定条件下发生两极 分化,使其性质相对于原来状态有所偏离的现象
烯烃的同分异构
构造异构:碳链异构;官能团位置异构 构型异构:顺反异构 (几何异构or立体异构)
链终止 CH3CH· CH2Br +Br· CH3CHBrCH2Br
注:过氧化物只对HBr有影响,不影响HCl和HI。
诱导效应:受分子中电负性不同的原子或基团的影响,整个分 子中成键的电子云向着一个方向偏移,分子发生极化的效应。
δ+ δ- δ+ δH3C CH CH2 + HBr
CH3CHCH2 Br
电负性差别:O:3.5 Cl:3.1 O> Cl
由于次氯酸不稳定,反应中常用氯气和水代替次氯酸
Cl2 + H2O HOCl + HCl
H2C CH2 + Cl2 + H2O
CH2 CH2 OH Cl
(2) 臭氧化反应
O
CH3CH CH2 O3 CH3HC O
第六讲 第三章 不饱和烃:烯烃和炔烃(2)
C C
+
H-X
-X -
C=C H
+
+X快
C=C X H
乙烯基碳正离子
由于卤素的吸电子作用, 阶段。 几 1 由于卤素的吸电子作用,反应能控制在加一分子 HX 阶段。 加成, 加成 常用汞盐和铜盐做催化剂。 点 2 与HCl加成,常用汞盐和铜盐做催化剂。 讨 3 与卤化氢的加成,在相应卤离子(如:(CH3 )4N+Cl-)存在下, 与卤化氢的加成,在相应卤离子( 存在下, 论 通常进行反式加成。例如: 通常进行反式加成。例如:
*1. Markovnikov规则 不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应时, 规则 不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应时, 氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上, 氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上,氯原子或其它原子或基团则加 到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。这条经验规则简称马氏规则。 到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。这条经验规则简称马氏规则。 例如
CH3CH2CH=CH2 + HBr HAc 80% (CH3)2C=CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2Br
~100%
(CH3)2C CH3 Cl
第 六 讲 (6)
*2. 不对称炔烃与卤化氢等极性试剂进行加成反应时,也符合马氏规则。 不对称炔烃与卤化氢等极性试剂进行加成反应时,也符合马氏规则。 Br 例如 (CH3)2CHC CH HBr (CH3)2CHC=CH2 HBr (CH3)2CH C CH3
NaCl CH2=CH2 + Br2 水溶液
Br H2C CH2 Br 1,2-二溴乙烷 二溴乙烷
Cl H2C CH2 Br 1-氯-2-溴乙烷 氯 溴乙烷
3烯烃、炔烃、二烯烃
沸点:
3.7°C
0.88°C -105.6°C
熔点: -138.9°C
三、烯烃、炔烃的化学性质
双键的结构与性质分析
C C C C
键能: 键 ~347 kJ / mol 键 ~263 kJ / mol 键活性比 键大 不饱和,可加成至饱和
电子受原子核吸引较弱, 是电子供体,易受 亲电试剂进攻参与反应。 与亲电试剂结合 与氧化剂反应
乙烯分子中的σ键
乙烯分子中的π键
H H
·
·
H
C = C
C
C H
{
sp2-sp2 σ键 2p-2p π键
π键
σ键和π键比较
存在的情况 键的形成情 况 电子云的分 布情况
键
键
1、可以单独存在。 2、存在于任何共价键中。
1、必须与键共存。 2、仅存在于不饱和键中。
成键轨道沿轴向在直线上相 成键轨道对称轴平行,从侧 互重叠。 面重叠。 1、 电子云集中于两原子 核的连线上,呈圆柱形分布 2、 键有一个对称轴,轴 上电子云密度最大。 1、键能较大。 2、键的旋转:以 键连接 的两原子可相对的自由旋转 3、键的可极化度:较小。 1、 电子云分布在 键所 在平面的上下两方,呈块状
第三章
烯烃、炔烃、二烯烃
本章重点
不饱和烃的类型、结构和命名
烯烃构型的表示方式(顺式和反式,E型和Z型)
不饱和烃的亲电加成反应 Markovnilkov加成规则及理论解释 诱导效应及共轭效应 共轭二烯烃的1,4加成
第三章
烯烃、炔烃、二烯烃
本章难点 不饱和烃的亲电加成反应
Markovnilkov加成规则及理论解释
(3)命名:根据主链上的碳数和双、叁键的位次 编号m、n,称为m-某烯-n-炔
有机化学 第三章讲解
CH 2 =CH 2
+ HO Cl
Cl-CH 2 -CH 2 -OH
-氯乙醇
实际操作时,常用氯和水直接反应。例:
Cl CH 2 =CH 2
Cl 2 -Cl
-
CH 2 Cl
+
CH 2
H 2O -H
+
CH 2
CH 2 (主) OH
Cl -
Cl CH 2
-氯乙醇
CH 2 (副) Cl
33
b a CH 3 -CH=CH
CH 3 CH 3 -C CH-CH 3
30
3 碳正离子
。
H
Cl H
重 排 产 物 (主 )
(d) 过氧化物效应
但有过氧化物存在时:
CH 3 -CH=CH
2
+ HBr
hor
过氧化物
CH 3 CH 2 CH 2 Br (反马)
只能是HBr (HCl、HI都不反马)
31
(丙) 与硫酸加成
烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应,加成方向 遵循马氏规则。例:
2
+ HCl
CH 3 -CH-CH Cl
2-氯丙烷 主要产物
乙酸 80%
3
+ CH 3 CH 2 CH 2 Cl
1-氯丙烷 次要产物
CH 3 CH 2 CH=CH
2
+ HBr
CH 3 CH 2 CH CH Br
HBr
2
H
2-溴丁烷
Br
CH 3 CH 2 CH 2 C CH
HBr
CH 3 CH 2 CH 2 C=CH 2 Br
2
(一) 烯烃和炔烃的结构
大学有机化学第三章 烯烃和炔烃
CH3 → CH=CH2 + HX
CH3CH—CH3 X
马代规则是 不对称试剂与双键发生亲电性加成时, 试剂中正电性部分主要加到能形成较稳定正碳离子 的那个双键碳原子上。 + CH3CHCH3 δ+ δ-
CH3—CH=CH2 + H+
HX分子中的氢以H+ 质子形式发生反应,因此称为亲电试剂
CH3CH2CH2
CH3
顺反异构命名与Z .E命名规则不相同,不能混为一 谈,两者之间没有固定的关系
例如:
Cl Cl C=C CH3 H (Z)-1 , 2-二氯丙烯 顺-1 , 2-二氯丙烯 H C H ‖ C H H 大 Br
Cl
C=C
CH3
Cl 大
Cl C COOH ‖ C Br Cl
(E)-1 , 2-二氯-1-溴丙烯 顺--1 , 2-二氯-1-溴丙烯 CH3 C H ‖ C H H
次产物
因此 1.1.1-三氟-3-氯丙烷是主要产物
2. 加硫酸
R-CH=CH2 + HOSO2OH H3PO4 300℃ 7Mpa R-CHCH3 H2O RCH-CH3 OSO2OH OH (间接水化法制备醇) CH3CH2OH
CH2=CH2 + H2O
3. 加卤素
CH2 = CH2 + X2
CH2 = CH2 + Br2/CCl4 Br2/H2O CH2—CH2 X X CH2-CH2 Br Br
如遇到含多个双键化合物而主链编号有选择时,则编号应从 顺型双键的一端开始 4 1 如 3 2 CH3 H 6 5 CH2 C=C 7 C=C H H H CH3 顺· 反-2.5-庚二烯
四、物理性质 五. 化学性质
第3章 烯烃 炔烃 二烯烃
pm 109 H 134 pm C C H 121°
H 117. 5° H
2. 炔烃的结构
炔烃分子中C≡C叁键碳原子是 sp杂化。 sp 杂化轨道中 s 成分比 sp2 杂化和 sp3 杂 化的高,键长 C=C(134pm)比 C—C (154pm)短。以乙炔为例:
H
C
120 pm
108 pm C H
H3C H
C=C
CH2CH3 CH3
顺 -3-甲 基 -2-戊 烯
反 -3-甲 基 -2-戊 烯
CH3 C=C CH3CH2
CH3 CH(CH3)2
CH2Cl C=C CH3
CH3 CH2CH3
顺 -2,3,4-三甲基 -3-己烯
反 -2,3-二甲基 -1-氯 -2-戊烯
CH3 C=C CH3CH2 Br
CH3
a≠b 且 c≠d
2、顺/反(cis/trans)命名法:
(1) a=c或b=d时的顺/反异构标记 相同的原子或原子团在双键的同侧为顺 式,异侧为反式。
a b C C
c d
a=c或b=c 或 a=d或
CH3 H C C
H CH3
H CH3 C C
H CH3
H3C H
C=C
CH3 CH2CH3
180°
C=C(134pm),C—C(154pm)
比较σ键和π键的异同点:
σ键的特点 (1)形成: (3)重叠程度: 键能: 沿键轴 大 大 轴对称 (5)旋转性: (6)存在形式: 可以独立 (2)重叠方式: “头碰头” π键的特点 垂直于键轴 “肩并肩” 小 小 呈块柱状 平面对称小 不能 不能
(二)诱导效应(inductive effect)
烯烃与炔烃的知识点总结
烯烃与炔烃的知识点总结一、结构1. 烯烃的结构烯烃是一类碳氢化合物,其分子中含有碳-碳双键,通式为CnH2n。
烯烃的分子式可以表示为CnH2n,其中n为分子中碳原子的个数。
烯烃的普遍结构式为RCH=CHR',其中R和R'分别是烃基。
烯烃分为直链烯烃和支链烯烃两种,其结构式分别为RCH=CHR'和RR'C=CHR'。
直链烯烃和支链烯烃的碳原子排列不同,因而其物理性质和化学性质也有所区别。
2. 炔烃的结构炔烃是一类碳氢化合物,其分子中含有碳-碳三键,通式为CnH2n-2。
炔烃的分子式可以表示为CnH2n-2,其中n为分子中碳原子的个数。
炔烃的分子结构式为RC≡CR',其中R 和R'分别是烃基。
炔烃分为直链炔烃和支链炔烃两种,其结构式分别为RC≡CR'和RRC≡CR'。
和烯烃一样,直链炔烃和支链炔烃的物理性质和化学性质也有所区别。
二、物理性质1. 烯烃的物理性质烯烃通常是无色、有味或挥发性液体。
烯烃的沸点较烷烃高,密度小于水。
烯烃在一定温度下能燃烧,产生碳 dioxide、水和热。
烯烃对氧化质子有较高的活性,容易与氢气或卤素发生加成反应。
由于其含有双键,烯烃通常会发生立体异构现象。
此外,烯烃还可以与酸、醇、醛或酮等发生加成反应,生成醚、醇、胺等不同的功能团。
2. 炔烃的物理性质炔烃通常是无色、易燃的气体或液体,密度小于水。
炔烃的火焰温度较高,燃烧后会产生大量的光和热。
炔烃容易与氢气和卤素发生加成反应,生成炔烃的立体异构。
由于其含有三键,炔烃在化学反应中具有较高的活性,可以与酸、醇、醛或酮发生加成反应,生成多种功能团。
三、化学性质1. 烯烃的化学性质烯烃是一类具有较高反应活性的有机化合物。
烯烃在加成反应中容易发生立体异构,生成不同的加成产物。
烯烃可以在氧化剂的作用下发生氧化反应,生成醇或醛。
此外,烯烃还可以与卤素发生卤代反应,生成卤代烃。
有机化学 第三章 不饱和烃
同分异构现象
1.碳链异构:和烷烃一样,
2.官能团位置异构:由于双键或三键位置不同所产生的异构,如:
3. 立体异构:由于双键不能绕σ键键轴旋转,导致相连基团在空间的不同排列方式 产生的异构现象。
顺反异构—— 相同基团在双键同侧为顺式,不同侧为反式
CH3
CH3
CC
H
H
顺式(cis)
本章学习内容
1.烯烃、炔烃等不饱和烃的命名(掌握) 2.烯烃、炔烃及共轭二烯烃的结构特征(理解) 3.烯烃、炔烃、共轭二烯烃的物理、化学性质(重点难点掌握)
3.1 分类
烯烃(alkene):C=C 不饱和烃
单烯烃:含一个双键
多烯烃 :含两个及以上个双键, 含两个双键叫二烯烃
炔烃(alkyne):
H3C CH3CH2
CH2CH2CH3 CH2CH3
Br Cl
Cl
H
顺-3-甲基-4-乙基-3-庚烯 (E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯
反-1,2-二氯-1-溴乙烯 (Z) -1,2-二氯-1-溴乙烯
课堂练习:命名下列化合物
CH3CH2 H
Cl CH3
H3C CH3CH2
CH3 CHCH3 CH2CH2CH3
氯加在含氢多的碳原子上,合成卤代醇的方法。
+ H2C CH2 H O Cl
H2C Cl
CH2 OH
+ H3C CH CH2
H O Cl
H3C
CH OH
CH2 Cl
4. 与卤化氢加成(亲电加成)——碳正离子中间体机理 反应历程:H+首先与双键中的p电子对结合使另一碳原子形成 碳正离子,碳正离子再与X- 结合成卤代烷。
有机化学 第三章 烯烃和炔烃
炔烃的加氢:
炔烃的催化加氢反应是逐步实现的。
R C C R' + H2
pd
R H
C C
R' H 2 H pd
RCH2CH2R'
选择适当的催化剂可是产物停留在烯烃阶段: 使用Lindlar催化剂、Pd/C、硼化镍(P-2)催化剂可得顺 式烯烃;在液氨中用Na、Li还原炔烃主要得到反式产物。
RC CR' + H2
H2C 乙烯 HC 乙炔
2013年8月2日7时17分
CH2
H2C
H C 丙烯
CH3
C11H22 十一(碳)烯
CH
HC
C 丙炔
CH3
C15H28 十五(碳)炔
22
2)从靠近重键端开始编号,并以构成重键的 两个碳原子中号数小的一个表示重键的位置, 将重键位号写在母体名称之前:
H2 C
H3C
C H C
H C H2 C
2013年8月2日7时17分
10
碳碳双键(C≡ C)中C的杂化轨道:
C C
C
sp 杂化
杂化 2s2
2013年8月2日7时17分
2p2
sp 杂化
2p
11
C C
2013年8月2日7时17分 12
C2H2(乙炔)分子:
H
2013年8月2日7时17分
C C
H 线型分子
13
2013年8月2日7时17分
Lindlar Cat.
R H
R' C C H
C2H5 C C H H
38
(顺式烯烃); H2
2013年8月2日7时17分
Pd/CaCO3 喹啉
第三章 烯烃和炔烃 亲电加成反应
下进行加氢,
Raney镍是铝镍合金用碱处理,滤去碱后余 下的多孔镍粉表面积大,催化活性高
RCH=CHR' 催化剂
H2
RCH2CH2R'
HC CH H2
Pt
CH2 =CH2
H2 Pt
CH3CH3
其反应历程如下:
HH
HH
C H3 H
C H3 H
CH3 CH3
HH
CH3 CH3
HH
吸附
活泼氢原子
烯烃与被吸附 的氢原子接触
2S2
2Px1 2Py1 Pz
3SP2 Pz
.
a)SP2杂化轨道由1/3s轨道和2/3p轨道组成;
b)成键能力较sp3杂化轨道弱,但比未杂化轨道强
c)杂化轨道对称轴在同一平面,夹角120°,未杂化 2p轨道垂直这一平面。
3、π键:
未杂化的p轨道沿对称轴平行方向(“肩并肩”)重 叠成形成π键,构成π键的电子叫做π电子。
大学有机化学---烯烃讲解
HC C
乙炔基 Ethynyl
CH3 C C
丙炔基 Propynyl
HC C CH2
炔丙基 2-Propynyl
较复杂的炔烃也可将炔基作为取代基来命名。
H2C
CH2 5-乙炔基-1,3,6-庚三烯
CH
5-ethynyl-1,3,6-heptatriene
邓健 制作 张喜轩 审校
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第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(一、炔烃的结构)
一、炔烃的结构——sp杂化(以乙炔为例说明)
z
1s22(sp)12(sp)12py12pz1
轨道杂化后电子排布
z
y x sp杂化
y
2个sp 杂化轨道取直线形
2s
2px
2py
2pz
激发态: 2s1 + 2px1 + 2py1 + 2pz1
分布, 与2个未杂化的 p 轨 道相互垂直。sp 杂化轨道
乙炔及端炔烃与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应, 可生成白色的炔化银沉淀及红棕色的炔化亚铜沉淀:
HC CH + 2Ag(NH3)2NO3
AgC CAg↓ + 2NH4NO3 + 2NH3
R C CH + A g NO3 NH3 H2O R C
C A g↓ (White )
人民卫生电子音像出版社
上页 下页 首页 16
ROOR
CH3(CH2)3C CH + HBr
CH3(CH2)3CH CHBr
HBr, ROOR CH3(CH2)3CH2CHBr2
人民卫生电子音像出版社
上页 下页 首页 24
第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质)
第3章烯烃和炔烃
5 4 321
C H 3 C H 2 C HC HC H 3
2-戊烯
3.3.2 烯烃和炔烃的命名
4
3
21
例: CH3 CH2 C CH2
CH3
2-甲基-1-丁烯
3-甲基-1-丁烯
1
23
4
CH3 C CH CH3
CH3
2-甲基-2-丁: 与烯烃相似, 将烯换成炔
① 质子溶剂(含质子给予体基团) ② 非质子溶剂(不含质子给予体基团) 习惯上把两种方法综合起来,对溶剂分类。
按介电常数 的大小
极 性 质子性 H2O HCOOH ROH
ε >15 非质子性 CH3COCH 3 DMSO DMF
质子性 CH3COOH 非极性
非质子性 ROR 苯 氯仿
一些常用溶剂的介电常数(1)
C H 3 C H 2 CC H
1-丁炔
C H 3 CCC H 3
2-丁炔
CH3CH2CH C C CH3
CH3
4-甲基-2-己炔
3.3.2 烯烃和炔烃的命名 环烯烃和环炔烃 命名时以环为母体,编号时把1,2 位次留给不饱和键
3.3.2 烯烃和炔烃的命名
若分子中同时含有双键和叁键,可用“-烯-炔”作词尾 。
2) 链端烯、炔的沸点和其它异构体相比要低; 3) 直链烯、炔的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大; 4) 烯、炔的相对密度都小于1;>同碳数烷烃 5) 烯、炔几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂(戊烷、四氯化碳、
乙醚等)。
6)熔点:
3.4 烯烃和炔烃的物理性质
分子的对称性↑,烯、炔的熔点↑。
例如:内烯、炔的熔点>末端烯烃、内炔; 反式烯烃的熔点>顺式烯烃。
烯烃和炔烃分子从形式上去掉一个氢原子后剩下的基团,分别称为 烯基和炔基。命名时,有时要定位,定位时碳原子的的编号以连接基的 碳原子编号为1。
第三章 烯烃 炔烃 二烯烃
第三章烯烃炔烃二烯烃Ⅰ学习要求1. 了解不饱和烃的结构特点,熟练掌握烯烃、炔烃、二烯烃及烯烃顺反异构体的系统命名。
2. 掌握不饱和烃的化学反应及其应用,熟练掌握应用亲电加成反应历程,马氏规则及其影响因素判断加成反应的主要产物(或方向)。
3. 了解共轭体系的类型,掌握应用诱导效应和共轭效应判断亲电加成反应的速率。
4. 掌握鉴别烯烃、炔烃的化学方法。
5. 掌握各类碳正离子的稳定性顺序。
Ⅱ内容提要一.不饱和烃的结构1. 烯烃的官能团是碳碳双键,形成双键的两个碳原子是sp2杂化。
碳碳双键是由一个碳碳σ键和一个碳碳π键组成,具有刚性,不能绕碳碳双键自由旋转。
π键的键能较小,易被极化,容易和亲电试剂发生亲电加成反应。
2. 在炔烃分子中碳碳叁键是官能团,形成叁键的两个碳原子是sp杂化,碳碳叁键是直线型,其中两个π键相互垂直。
sp杂化的碳原子的电负性较sp2杂化的碳原子电负性大,所以炔烃中的π键比烯烃的π键较难极化,亲电加成反应炔烃较烯烃难。
3. 共轭二烯烃在结构特征上是指碳碳单键和碳碳双键交替排列的情况。
即分子中有四个sp2杂化的碳原子依次相连,称做共轭链。
共轭二烯烃的四个sp2碳原子共存在于同一平面,形成两个π键的四个p轨道相互平行,π键电子可在共轭链上离域,这种共轭体系的π键又称离域大π键。
它更易极化,亲电反应活性高于独立的π键。
4. 共轭体系是指在分子、离子或自由基中能够形成π键或p轨道离域的体系,在共轭体系中π键电子或p轨道电子不是定域,而是离域的。
这种电子在共轭体系中离域并传递的电子效应称共轭效应。
共轭体系与非共轭体系相比较,具有较低的热力学能,有较高的化学反应活性和特有的化学性质,存在有键长平均化现象。
共轭体系又具体分为:π–π共轭体系、p–π共轭体系、p–p共轭体系、σ–π超共轭体系和σ–p超共轭体系。
5. 共轭效应是指π键电子或p轨道电子在共轭体系中间离域并传递而产生的电子效应,仅存在于共轭体系中;诱导效应则是指σ键电子在σ键中偏移并传递的电子效应,存在于所有的极性σ键中。
有机化学 第三章 烯烃、炔烃和二烯烃
第三章烯烃、炔烃和二烯烃第一节烯烃和炔烃单烯烃是指分子中含有一个C=C的不饱和开链烃,简称烯烃.通式为C n H2n。
炔烃是含有(triple bond) 的不饱和开链烃。
炔烃比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子,通式CnH2n-2。
一、烯烃和炔烃的结构乙烯是最简单的烯烃, 乙炔是最简单的炔烃,现已乙烯和乙炔为例来讨论烯烃和炔烃的结构。
(一)乙烯的结构分子式为C2H4,构造式H2C=CH2,含有一个双键C=C,是由一个σ 键和一个π 键构成。
现代物理方法证明,乙烯分子的所有原子都在同一平面上,每个碳原子只和三个原子相连.杂化轨道理论根据这些事实,设想碳原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个等同的sp2杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面上, 彼此成1200角.此外,还剩下一个2p轨道,它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面。
乙烯:C-C σ键4C-H σ键在乙烯分子中,两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C-Cσ键,又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠,形成四个C-Hσ键,五个σ键都在同一平面上。
每个碳原子剩下的一个py轨道,它们平行地侧面重叠,便组成新的分子轨道,称为π轨道。
其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个π键组成的。
双键一般用两条短线来表示,如:C=C,但两条短线含义不同,一条代表σ键,另一条代表π 键。
π键重叠程度比σ键小,不如σ键稳定,比较容易破裂。
(二)乙炔的结构乙炔的分子式是C2H2,构造式H-C≡C-C,碳原子为sp 杂化。
两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展,它们的对称轴在一条直线上,互成180°。
在乙炔分子中,两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠,形成一个C-Cσ键,每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。
此外,每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道(px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。
有机化学第三章烯烃和炔烃
125.9
126.8 125.9 126.8 126.8 119.7 115.5
顺-CH3CH2CH=CHCH3
反-CH3CH2CH=CHCH3 CH3CH2C(CH3)=CH2 (CH3)2CHC(CH3)=CH2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2
119.7
115.5 119.2 117.2 112.5 111.3
( Ni(Al) + NaOH
Ni + 骨架镍 NaAlO2 + H2
H2 压力: Pt, Pd :常压及低压 Raney Ni :中压(4~5MPa) 温度:
)
常温(<100°C)
(1) 催化氢化及机理
乙烯催化氢化反应机理的示意图
氢化过程中的能量变化
无催化剂 有催化剂 (可能多步骤)
E2
能量
E1
催化氢化时炔烃与烯烃活性的比较
炔烃比烯烃容易进行催化加氢,当分子中同时存在双键和叁
键时,催化氢化首先发生在叁键上。
CH3 HC C C CH CH2CH2 OH + H2
Pd, CaCO3 喹啉, 80%
CH3 H2C CH C CH CH2CH2 OH
加氢成烯烃
保持不变
N
喹啉
催化加氢反应时立体选择性
不饱和烃
不饱和烃: 含有碳碳重键的化合物。 烯烃(alkenes)
H H C C H H
H C C H
炔烃(alkynes)
例子 通式 官能团
CnH2n
CnH2n-2
C C
C C
3.1 烯烃和炔烃的结构
3.1.1 碳碳双键的组成
碳原子的sp2杂化过程示意图
第三章烯烃和炔烃 亲电加成
(E)-3-甲基-2-戊烯
(Z)-3-甲基-2-戊烯
(E)-3-methyl-2-pentene
cis-3-methyl-2-pentene
(Z)-3-methyl-2-pentene
trans-3-methyl-2-pentene
3, 3-二甲基-2-乙基丁烯
(Z)-3-甲基-2-戊烯
2,4-二甲基己烯
3-甲基-2-乙基- 1- 丁烯
2. 主链编号
编号时从有不饱和键的一端开始,这样使不饱和键的位次最小。在主链的名 称前写出不饱和键的位次并用“-”隔开。取代基的表示方法和烷烃相同,但是 取代基和主链间也要用“-”隔开。
3. 分子中有两个以上的不饱和键时,用“二烯”或“二炔”等表示主链的名称,并在 名称前标出双键的位次。
三、催化氢化 1. 催化加氢 在催化剂存在下,有机化合物与氢分子发生的反应称为催化氢化(catalytic hydrogenation).
2. 氢化热及烯烃稳定性 1mol不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热。 氢化热越大,分子的内能越高,越不稳定。 相同数目碳原子的烯烃,反式比顺式稳定,双键碳原子上的基团越多,越稳定。
O
H = 226.9KJ mol-1
H2C
HC
CH
CH
CH2
2H2
CH3CH2CH2CH2CH3
H =254.4KJ mol-1
共轭能=254.4-226.9=27.5KJ.mol-1
(3)折射率较高
2. p- π共轭
π轨道中的电子
H
P轨道中的电子
Cl C C H
H H C H C H C H
空的p轨道
数的烯烃和环烷烃还有功能团异构。
烯烃和炔烃
三、烯烃的物理性质 1、在室温下含2-4个碳原子的烯烃为气体,含5-18个碳原子 的烯烃为液体,含19个碳原子以上的烯烃为固体。
2、烯烃的沸点和烷烃一样,随着碳原子数的增加而升高。
3、直链烯烃的沸点比支链烯烃的沸点高。 4、一般顺式异构体的沸点比反式高,熔点则比反式低。
四、烯烃的化学性质
烯烃分子中由于π键的存在,其化学性质较烷烃活泼,主要的 化学反应包括:加成反应、氧化反应、聚合反应。
仲正碳离子比伯正碳离子稳定,所以主产物为
CH3CHCH3 X
仲正碳离子、伯正碳离子的稳定性及反应的难易程度:
丙烯与HCl反应 能量示意图(TS 为过渡态)
★过氧化物效应
在过氧化物存在下,当不对称烯烃与溴化氢加成时,其主要 产物是反马氏规则的产物。如:
这种现象称为过氧化物效应(peroxide effect)。这时烯烃与 溴化氢发生的不是离子型的亲电加成反应,而是自由基加成 反应 (free-radical addition)。
(一) 加成反应(addition reaction)
双键中的π 键打开,两个原子或基团分别加到双键两端的碳原子上,形成 两个新的σ 键。
烯烃的π键决定了烯烃比较容易受亲电试剂(正离子或者是自由基)的攻 击,烯烃的加成反应多为亲电加成反应(electrophilic addition reaction)。
烯基的编号从游离价所在的碳原子开始。
烯…基:烯烃分子中去掉其他C原子上的H后剩的部分叫烯…基。
(二)烯烃的异构现象 烯烃的异构现象除具有碳链异构外,还具有位置异构和顺 反(几何)异构,碳链异构和位置异构都属于构造异构。
1.构造异构 以丁烯为例,它有三个异构体
Ⅰ与Ⅱ的碳链骨架相同,但双键位置不同,称为位置异构; Ⅰ与Ⅲ之间互为碳链异构。 2.顺反异构 由于烯烃分子中存在着限制碳原子自由旋转的双键,故烯烃 分子存在着顺反异构。
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Br > F
Cl > H
higher Br C
lower F
Cl higher C
H lower
(Z )-1-fluoro-2-chloro-1-bromoethene
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•(2) 如果两个原子相同,则比较与之相连的 原子,直到有不相同的为止.
3
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3.1 烯烃和炔烃的结构
键角:
H-C-H = 117°
•键长:
H-C-C = 121° C—H = 110 pm
C=C = 134 pm
平面构形
4
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H
116.7
o
H
121.7 o
0.134n m
m
H
0.108n
H
5
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烯烃中的s键
s s
s s
s
• 框架为 s 键 • 每个碳为 sp2 杂化
第三章 不饱和烃--烯烃和炔烃
1
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碳氢键
不饱和脂肪烃 炔烃
含有一个碳碳双键者为 烯烃. 含有一个碳碳三键者为炔 烃. 同时含有碳碳双键和碳碳 三键者为烯炔.
烯烃
烯烃和炔烃的通式
烯烃的通式是CnH2n。凡符合烯烃通式且性质相似 的化合物组成烯烃同系列,它的系差也是CH2。 炔烃的通式是CnH2n-2
炔的结构,乙炔中的两个氢原子如果被一个或两个烷基取 代,就是其它的炔烃。
15
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0.120nm
HC C H
0.106nm
H 0.134nm
H
HC C H
0.108nm
H 0.154nm HC C
0.110nm
H
16
H H H
2020/4/5
837KJ/mol 611KJ/mol 347KJ/mol
CCH3
常见炔基
乙炔基 •丙炔基 炔丙基
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HC C C CCH3
HC CCH2
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2-环戊烯基
31
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3.3.2 烯烃和炔烃的命名
衍生物命名法
分别以乙烯和乙炔为母体,其它烯烃和炔烃分别 看成乙烯和乙炔的烷基衍生物,取代基按”次序规 则”放在母体化合物之前。
32
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36
2020/4/5
4.有顺反异构的烯烃标明构型。
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烯烃顺反异构体的命名
顺反标记法:
两个相同基团处于双键同侧的为顺式,异侧的为反式。
a
a
C=C
b
b
顺式
a
b
C=C
b
a
反式
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立体化学的表述
cis (相同的取代基 在双键的同侧)
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• trans (相同的取代 基在双键的异侧)
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例如
Cl C
H
Br C
F
• 当四个取代基都不相同时该怎么办? 1) 取代基如何排列 2) 比 cis 和 trans 更好的命名方法:
—Z-E
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次序规则
将双键两端碳原子所连的原子或基团按原子序数大小 排列,原子序数大的优先;
-I > -Br > Cl > -S > -P > -O > -N > -C > -H
系统命名法
1.选主链; 选择包含碳碳重键的最长碳链为主链
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2.编号;
从靠近重键一端开始编号,用重键碳原子 中较小数字表示重键位置
CH3-CH2-CH=CH2
1-丁烯
CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯
CH3 CH3-CH-CH=CHCH2
4-甲基-2-戊烯
Hale Waihona Puke 342020/4/5
CH3-CH2-C CH CH3-C C-CH3
3.2 烯烃和炔烃的同分异构
异构
构造异构
立体异构
连接方式不同
连接方式相同,只是原 子在空间的排列不同
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烯烃的同分异构体
构造异构
碳链异构,官能团异构,官能团位置异构
顺反异构
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碳链异构
H C
CH2CH3 C
H
H
1-丁烯
H3C
H
CC
H3C
H
2-甲基丙烯
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11
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结构
•乙炔的线形结构
120 pm H CC H 106 pm 106 pm
121 pm CH3 C C H
146 pm 106 pm
12
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乙炔中的p键
乙炔中的p 键之一, 另一 p键同这成直角.
13
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乙炔中的p键
另一个p键
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2020/4/5
在乙炔分子中,两个sp杂化碳原子成键时,它们各以一个 sp杂化轨道相交盖,形成一个碳碳σ键,而碳原子上另外 的两个sp杂化轨道分别与一个氢原子的1s轨道交盖,形成 两个碳氢σ键.在形成σ键的同时,两对相互平行的轨道从 侧面肩并肩地交盖,形成两个相互垂直的π键,这就是乙
1-丁炔 2-丁炔
CH3 CH3-CH-C CH
3-甲基-1-丁炔
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3.对于含有双键的炔烃,一般先命名烯再命名炔,碳 链编号在满足双键和三键位置之和最小的前提下,优 先给双键低位次。
CH2=CH-C CH CH3CH=CH-C CH
1-丁烯-3-炔 3-戊烯-1-炔
CH3CH2C CCH(CH3)2 2-甲基-3-己炔
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顺反异构
H3C C
CH3 C
H
H
cis-2-丁烯
H3C C
H C
H
CH3
trans-2-丁烯
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24
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通常立体异构的化合物不会发生翻转. 翻转需要断裂双键中的 p 键
cis
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trans
立体异构体 的能量图
26 cis
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trans
炔烃的同分异构
构造异构
碳链异构,官能团异构,官能团位置异构
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3.3 烯烃和炔烃的命名
3.3.1 烯基和炔基
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常见烯基
乙烯基(Vinyl)
H2C CH
•丙烯基
HC CHCH3
烯丙基(Allyl-)
H2C CHCH2
异丙烯基
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H2C
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官能团异构
CH3-CH2-CH=CH2
CH3
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官能团位置异构
H C
CH2CH3 C
H
H
1-丁烯
H3C
CH3
CC
H
H
cis-2-丁烯
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顺反异构
当双键两端的碳原子连接不同的原子和基团时,由 于双键不能自由旋转,四个基团在空间有两种不同 的排布方式,称为顺反异构。
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Sp2和sp3杂化轨道的形状大体相似,只是由于s成分的 逐渐增多,形状较胖,电负性较大。
7
2020/4/5
8
2020/4/5
• 每个碳由一个半充满 的p 轨道
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2020/4/5
• 肩并肩交叠 半充满的p
轨道形成一个 p 键
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2020/4/5
乙炔中的s键
C 原子同H 原子间通过s 键相连,而C 原子同C 原子 之间通过一个s 键和两个 P键相连.