配位化学第三章(2)配合物分解

Nobel化学奖。
Werner 理论 基本要点
主价和副价 中心原子的氧化数和配位数 内界和外界 “[ ]”为内界，与内界保持电荷 平衡的其它简单离子为外界 空间构型
副价具有方向性，指向空间确定的位置
配位理论的重要贡献 •提出副价的概念，补充了当时不完善的化合价理论。 •提出的空间概念，创造性地把有机化学中的结构理 论扩展到无机物的领域，奠定了立体化学基础。
:NH3
: F-
:Cl-
[:C= N][:O-H]氰根离子 羟基
[:O-N=O] 亚硝基
Ii：多配位基配位体（polydentate）： 配体中有多个配位原子能与中心离子形成多个配位键。 例如：
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2-
双齿配体
O
O C C O
H2 C H2 N
CH2 NH2
O
乙二胺（en） 多齿配体
草酸根（OX）
能与除了Na+,K+,Rb+,Cs+等离子以外的大多数金属离子 如Ca2+, Mg2+等离子形成稳定的螯合物。 (1、可用于除去水中的Ca2+ , Mg2+离子来软化水 2、滴定分析)
291
螯合物特性： • 具有很高的稳定性; • 具有特征颜色; • 难溶于水而易溶于有机溶剂。
被广泛地用于沉淀分离、溶剂萃取、比色测定、 容量分析等分离、分析工作。
“链理论”
结论：链理论 • 如： CoCl · 3NH ，按照所提的结构式，有一个 Cl 3 3 不正确
可与AgNO3反应生成AgCl沉淀，但实际是中性分 子，电导为0，分子中的三个Cl-反应性都低。
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后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，并获得了 1913年的诺贝尔化学奖 。
而约尔更生做了一个有诚信的科学家应该做的事: 发表了实验结果, 说明自己的理论是错的。
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配位化学的奠基人——维尔纳
Alfred Werner (1866~1919)阿尔弗雷
德· 维尔纳
瑞士无机化学家，配位化学奠基人。 1890年与A.R.汉奇一起提出氮的立
体化学理论；
1893年提出络合物的配位理论和配
位数的概念；
1893年提出化合价的副价概念；
因 创 立 配 位 化 学 而 获 得 1913 年
3K4Fe(CN)6 + 4FeCl3 → Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl
在医疗上铊可置换普鲁士蓝上的铁后形成不溶性物质,使其随粪便排出， 对治疗经口急慢性铊中毒有一定疗效。
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• 1798年法国化学家塔索尔特又发现了配合物三氯化六氨合钴[Co(NH3)6]
C13。 • 对经典化合价理论提出了尖锐挑战：化合价已经饱和的CoCl3和NH3为
存在方式 溶液中，晶体中
结构特点 呈一定的几何构型
成键类型 配位键 → 最本质的特征
成键条件
中心原子 → 有空轨道
配体 → 有孤对电子或不定域电子
4、配体及配合物的类型 (仅了解）
（1）配体的类型 1）按配位原子种类分：
含氮配位体： :NH3, CNS


含氧配位体： H2O，R-OH(醇) ，R-O-R(醚)，R-C-R’(酮) =O
2 He 10 Ne 18 Ar 36 Kr 54 Xe 86 Rn

绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物； 黄色区域的原子能形成稳定的螯合物； 蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物； 深红色区域的原子为常见配体。
2、配合物的形成条件
配体中，提供电子对与金属离子（原子）形成配位键的原子。 配位体中的配位原子的价电子层具有孤电子对； 中心离子或原子的价电子层具有可接受孤电子对的空轨道。
O
ii：多酸型配合物：
一个含氧酸中的O2-被另一含氧酸取代而形成。
同多酸：两个含氧酸根相同。 例如：H4P2O7（磷多酸）、H2S2O7（焦硫酸） PO43-中的一个O2-被另一个取代形成P2O72-， 该配合物中心离子相同。 杂多酸：酸根中的一个O2-被其它酸取代而形成。 例如：PO43-中的一个O2-被Mo3O102-所取代 形成[PO3(Mo3O10)]3-（磷钼酸）。 该配合物中中心离子不同。
3、配合物的电荷：
中心离子的电荷与配体的电荷的代数和。 [Cu(NH3)4]2+ 配离子 (q=+2) [HgI4]2- (q=-2) 配盐 [Cu(NH3)4]SO4 中性分子(配位分子) Fe(CO)5
形式
191
3.配合物的特征
[CoCl2(NH3)4]Cl
中心 原子
配 体
配 位 数 外界
内界
(1) 定义： 金属离子 中心原子 [大多为过渡金属离子] 金属原子 由配体向中心原子 提供电子对为两个 原子共用而形成的 共价键。 以配位键的形式结合在 一起所形成具有一定的 空间结构的配离子或分 子，有时称络合物。
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与 负离子 分子 若干配位体
[无机分子 无机离子 有机分子]
(2) 组成：

含卤素配位体： : F-, : Cl-, : Br-, : I含碳配位体： 含硫配位体：

CN-,


CO


H2S, CNS221
2）按配位体中给出的电子对的原子多少来分：
i： 单配位基配体（ monodentate ）： 只含一个配位原子且与中心离子只形成一个配位键。
例如： H2O:
[中心离子或原子＋配位体] + 其余部分
出来 例如：
内界 组分很稳定，几乎不解离
配合物 内界 [Co（NH3） 6] 中 心 离 子 外界 Cl3
外界 组分可解离
配配 配 位位 位 原体 数 子
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[Cu(NH3)4]2+ SO4 2配位原子—— 配位体中直接 与中心形成体 形成配位键的 原子
配位数—— 中心形成体直 接连接的配位 原子的个数
什么还能相互结合生成很稳定的“复杂化合物”? 从这开始开创了配
位化学的研究。 • 在众多的研究者中，影响较大的是瑞士化学家Werner韦尔纳，
维尔纳与约尔更生： 一场学术争论中的故事
1798 年塔索尔特制备出 CoCl3· 6NH3 之 后的 100 年间 , 化学家们一直试图解开这类化 合物成键本质之谜。约尔更生(S M Jorgensen ，1837-1914 )提出了一种链理论。
d10
[Zn(CN) 4]2 d10, [FeCl4] d5 [Ni(CN)4]2 d8, [Cu(NH)4]2+d9 [Fe(CO) 5] d8 [Ni(CN) 5]3 d8, [Co(NH3)6]2 d6, [PtCl6] d6 [Re(S2C2Ph2)3] d1 [ZrF 7]3- d0 [NbF 7]2- d0 [NbOF 6]3- d0
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1） 简单配合物(也称为维尔纳型配合物) 是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。
例如：Cu(NH3)42+
Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+ + NH3
Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)22+ Cu(NH3) 2+ Cu(NH3)2+ + NH3 Cu2+ + NH3 逐级离解现象
H2C H2C
NH2 Cu NH2
2+
H2N
CH2 CH2
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H2N
螯合物的稳定性
螯合物与具有相同配位原子的简单配合物相比，常具有特殊 的稳定性——螯合效应（chelate effect）。 以五元环，六元环为最稳定 环数越多越稳定
常见的螯合剂：
氨羧酸类化合物，其中最典型的是EDTA(乙二胺四乙酸)，
实质：多酸型配合物是多核配合物的特例。 多酸氧化能力增强，可将其用于氧化反应中。
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iii： 羰基化合物： 金属原子与CO形成的配合物。 例如：Fe(CO)5
iv：烯烃配合物： 配位体为烯烃所形成的配合物。 例如：[AgC2H4]+ [Ag3(tpty)3(ClO4)3](toluene)2
361
配位体
[Cu(NH3)4]2+ SO4 2内界 外界 外界
161
171
1 H 3 Li 11 Na 19 K 37 Rb 55 Cs 87 Fr 4 Be 12 Mg 20 Ca 38 Sr 56 Ba 88 Ra 21 Sc 39 Y 71 Lu 103 Lr 22 Ti 40 Zr 72 Hf 104 ? 23 V 41 Nb 73 Ta 10 5?
H2C H2N
CH2
CH2
CH2 NH2
NH2
二乙三胺
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O C O O C O CH2 CH2 N CH2 CH2 N CH2 C CH2 C
O
4-
O O
O
乙二胺四乙酸根离子（EDTA）
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（2）配合物的类型 简单配合物(也称为维尔纳型配合物)
螯合物（又称内配合物） 多核配合物 多酸型配合物 特殊配合物 羰基化合物 烯烃配合物
Cl Al Cl
Cl Cl
桥联配体
N
N
N1 Zn1 N2
1,10-邻菲啰啉
螯合配体
O
-
乙二胺四乙酸根 （EDTA）
CH2 N CH2 CH2 N CH2 CH2 CH2
O C C O OO-
O
C C O
-
O
O
O M O N
N
EDTA能与碱金属、 稀土金属、过渡金属 等形成极稳定的水溶 性配合物，分析上广 泛用来做掩蔽剂