煤沥青热分解动力学研究

作图。
图 4 不同加热速率下煤沥青分解 D T G 曲线 1 10K / min 2 15K / min 3 20K / mi n 4 30K / min 5 50K / min 表 2 不同加热速率下煤沥青
分解 DTG 峰值测定结果
< K / min
10
Tm
℃
K
335
608
T1m·103
T 2m
0. 7272 = 0. 63n2
n = 1. 07
·57 2·
化 学 世 界
1998 年
图 3 峰形指数求取方法
即煤沥青分解反应级数为 1。 图 4 为不同加热速率下沥青分解 DT G
曲线, 表 2 列出了不同加热速率下 DT G 峰
值测量结果,
图
5
为
log (
</
T
2 m
)
对T1
的 34. 78% 。而煤沥青的分解从 T G 曲线上
看只有一段, 说明煤沥青中的轻质和重质部
分于 480℃已分解完了。
2. 3 煤沥青分解动力学参数计算
煤沥青分解反应级数和反应活化能采用
Kissing er 法计算, 其线性化方程为:
S = 0. 63n2
( 1)
d[ lo g ( </ T 2m) ]
lg
</
T
2 m
对 1/ T
作图为一直线, 由直线斜率求
取活化能。
在不同 加热速率下对 煤沥青之分 解用
DT G 进行跟踪, 图 3 示意了由 DT G 峰确定
反应级数的方法。
先从 DT G 峰顶对峰底作垂线相交于点
A, 然后沿峰两侧作切线分别与峰底交于点 B 和 C, BA 段为 a, AC 段为 b, 求得峰形指数 S= 8/ 11= 0. 7272, 根据( 1) 式
煤沥青是炼焦工业的副产品。我国煤储 量极为丰富故拥有大量的煤沥青。由于它是 价格较低廉的多环芳烃群, 作为碳的一种资 源, 除做含碳材料的原料外, 在建筑、公路、汽 车、电炉炼钢及超高功率电极等方面均有较 重要的用途。特别是近年来, 由于沥青碳纤维 的开发, 使碳纤维价格大大降低, 从而使市场 对沥青的需求剧增, 因此开展对煤沥青物化 性能的基础研究对拓宽它的应用具有重要意 义。
沥青中重质馏分的燃烧。煤沥青于空气下的 燃烧和于氮气下的分解, T G 测定结果列于 表 1。
表 1 煤沥青燃烧和分解 TG 测定结果比较
试样量
温区 失重率 温区 失重率 总失重
气氛 反应
( mg)
( ℃) % ( ℃) % 率%
11. 5 空气 燃烧 230-450 26. 95 505-1050°34. 78 61. 73
1
1
E ( k J/ mol )
93. 63
85. 90
88. 20
结果表明: 本工作得到的一水草酸钙脱 水反应级数和 反应活化能与文献值基 本一 致, 说明本工作确定的煤沥青分解反应级数 和反应活化能数据是可靠的。
致谢 本文是在中科院 大连化学物理所 刘金香教授 指导下进行的。特此致谢。
参考文献
用 DT A 和 T G 对煤沥青于空气下的燃 烧行为进行跟踪( 图 2) 。
图 2 煤沥青于空气下的燃烧 DT A 和 T G 曲线
由图 2 可见, 在其 DT A 曲线上 120℃以 前有一个小的吸热峰, 对应的 T G 曲线上有 微失 重, 是表面吸附水的脱除。在 175℃330℃温区出现一个放热峰, 对应的 T G 曲线 上有失重, 可能是煤沥青中轻质馏分的燃烧。 从 330- 510℃温区出现二个较尖 锐的放热 峰, 对应的 T G 曲线上有明显的失重, 可能为
min。 DT G: 量程: ±5 mV/ m in。加 热速 率:
10、15、20、30 和 50 K/ min。 2 结果与讨论 2. 1 煤沥青于氮气下的分解行为
为考察煤沥青于氮气下的分解行为, 首 先用 DT A 和 T G 对煤沥青于氮气下的分解 进行了跟踪, 图 1 为煤沥青于氮气下的 DT A 和 T G 曲线, 可以看出在其 DT A 曲线 上在 室温至 120℃有一个很小的吸热峰, 对应的 T G 曲线上稍有失重可能是脱出微量的表面
可以看出: 煤沥青分解 DTG 峰温随加热速
率的增高而增高,
log(
</
T
2 m
)
与T1
的作图呈很
好的直 线关系, 其斜 率为 96×103, 由式( 2)
计算 煤沥 青分 解反 应活 化能为 183. 63kJ/
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mol 。
图
5 lo
g
(
</
T
2m)
与
1 T
的关系
为确证煤 沥青分解动力学参数的 可靠
收稿日期: 1998. 2. 10
煤沥青热分解动力学研究
蔡云萍
何东波
( 辽宁省分析测试研究中心 沈阳 110010)
( 东北大学工业爆炸防护研究所 沈阳 110006)
摘 要 用热分析方法研究了煤沥青于氮和空气下的热行为, 用 Kissing er 法确定了 煤沥青的分解反应级数和反应活化能, 与此同时用同样的方法对标准物质——一水 草酸钙的脱水反应级数和活化能进行测定并得到与文献一致的结果, 确证由 Kissinger 法确定煤沥青分解动力学参数是可靠的。 关键词 煤沥青 热分析 Kissinger 法 活化能
煤沥青 草酸钙: CaC2 O 4·H2O 分析纯
高纯氮气。
1. 2 热分析实验 1. 2. 1 仪器 日本岛津 DT -30 系热分析仪 1. 2. 2 条件 ( 在 氮气或 空气 中, 流速 为 30
ml/ min) : DT A: 量程: ±25 LV, 加热速率: 10 K/
min。参比物: A-A l2O 3 。 T G: 量程: ±10 mg 。加热速 率: 10 K/
性, 对标准物质( 一水草酸钙) 脱水反应在不
同 加 热 速 率 下 用 DT G 进 行 了 跟 踪, 用
Kissing er 法计算其脱水反应 级数和脱水反
应活化能与文献值比较列于表 3。
表 3 反应活化能及反应级数测定比较
参数 n
本工作 K iss inger 法
1
文献值
Broid 法[ 6] K is singer 法[ 5]
用热分析对煤沥青热解过程的研究已有 一些报导[ 1- 3] , 但对其热解动力学 的报导却 不多[ 4] 。本文用热分析方法对煤沥青的热解 进行了研究, 并用 K issing er 法[ 5] 获得了煤沥 青热解反应级数和活化能, 为以煤沥青作原 料的各种加工工艺的设计提供依据。 1 实验 1. 1 样品
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能稳定进行。 对仍在使用的白矿应进一步深入研究把
硼总收率提上去以延长矿山服务年限。对黑 矿则要在选矿有所突破, 把铀、铁、硼选出精 矿来, 应采用机械选矿和化学选矿同时并举 的措施。
总之白、黑两个资 源, 都要 综合利用 起
来, 多种经营, 以硼为主, 可以相信在不久的 将来, 我国的硼工业必将会在十五大精神的 指引下得以复苏昌盛。在国民经济的发展中 起着越来越大的作用, 硼工业美好的春天必 将会在我们的共同努力下早日到来。
12. 3 氮气 分解 150-480 61. 76 -
- 61. 76
由表 1 可见, 煤沥青燃烧和分解的总失
重率是一样的, 但热行为不同。煤沥青燃烧
DT G 曲线上明显分为两段, 燃烧温度最高达 1050℃, 说明煤沥青大致可分为轻质和重质
两部分: 轻质占总量的 26. 95% , 重质占总量
修稿日期: 1998. 7. 14
第 11 期
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图 1 煤沥青于氮气下的 DT A 和 T G 曲线
水。从 150℃起 DT A 曲线趋向放热, 对应的 T G 曲线出现失重, 为低沸点、结构简单的轻 质 馏分 的分解 。36 0℃后 热解 速率 开始 加快 直 至 505℃又回至基线, 这一段对应的 T G 曲 线上有明显的失重, 可能是高沸点的结构复 杂的重质馏分分解。据文献报导[ 1, 2] 500℃以 后主要是煤沥青热缩聚反应, 全程总失重约 为 62% 。 2. 2 煤沥青于空气下的燃烧行为
K- 1
K2
1. 6447 369664
log( </ T 2m)
- 4. 5678
15
342
615 1. 6260 378225 - 4. 4016
20
350
623 1. 6051 388129 - 4. 2879
30
355
628 1. 5923 394384 - 4. 1187
50
360
633 1. 5797 400689 - 3. 9038
1 陶 著, 许 斌. 碳素, 1987; ( 1) : 18-22 2 查庆芳, 徐英蓉等. 碳素, 1989; ( 1) : 27-33 3 亓玉台. 石油化工, 1995; 24( 11) : 808 4 张昌呜, 李爱美等. 碳素, 1987; ( 1) : 29-37 5 K issing er H E. A nal Chem , 1957; ( 29) : 1702 6 刘金香等. 化学学报, 1983; 41( 2) : 169
d
1 T
=
-
E 2. 303R
( 2)
式 中: S—— 峰 形 指 数, n—— 反 应 级 数,
<—— 加热速 率( K / min ) , T m —— 峰 尖温 度
( K) , E —— 反应 活化能, R —— 理想气 体常
数。
根据式( 1) 反应级数可由峰形指数确定。
根 据式 ( 2) 测定 不同加热 速率下 的 T m 值,