天津大学物理化学第二章 热力学第一定律-2

P1 P1 V1
P2
设活塞无质量，无摩擦
恒T下气体经不同过程由 同一始态变化到同一末态
(P1 ，V1)→ (P2 ，V2)
P2 V2
T1=298K P1=4P2 V1=1.0dm3
T2=298K P2
V2=4.0dm3
恒温T下，气体由同一始态变化到同一末态 (P1 ，V1)→ (P2 ，V2)
计算不同过程的体积功
Cv,m Cp,m R 12.472J mol1 K1
U U(Ar,g) U(Cu,s)
U (Ar, g) n(Ar, g)Cv,m (Ar, g)(T2 - T1 )
U (Cu, s) H (Cu, s) n(Cu, s)C p,m (Cu, s)(T2 - T1 )
U n( Ar, g)Cv,m( Ar, g) n(Cu, s)C p,m (Cu, s) (T2 - T1 )
CO g
1 2
O2
g
CO
2
g
b
C石墨 O2 g CO 2 g c
从同样的始态 C(石墨) + O2(g) 出发，在同样温度下，达到 同样的末态 CO2(g)，设有以下两不同途径：
C（石墨）+O2(g) T,V
途径2, 反应c QV,c = Uc
CO (g) + 0.5O2(g)
T,V
途径1 反应b
（5）循环过程 体系由某一状态出发，经过一系列的变化又回到原来
的状态。循环过程前后，所有状态函数变化量均为 0 。
（6）可逆过程： 体系与环境的相互作用无限接近于平衡 条件下进行的过程
可逆过程的四个特点： ①每一步无限接近平衡 ②无限缓慢 ③可步步回复，原路返回，体系和环境可同时复原 ④效率最大 可逆过程并不存在，只是一种理论模型(如同理想气体)
一、 恒容热 Qv
封闭体系热力学第一定律的表达式为：
dU Q W
W W体 W '
对于封闭系统，W = 0 时的恒容过程：
dV = 0 ，W = 0
恒容热与过程的热力学能变在量值上相等
物理意义：体系在没有非体积功的恒容过程中所吸的热等于内 能的变化 。因为△U作为状态函数U的改变量，只取决于系 统变化的始态和终态，Qv亦必然取决于体系的始态和终态， 而与恒容过程的具体途径无关。
QV,b=Ub
CO2(g)
T,V
因为: Uc = Ua + Ub , Ua = Uc – Ub 。 所以: Qa = Qc - Qb 。
盖斯定律：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程 的始末态，与中间经过的途径无关。
§2.4 摩尔热容
显热（pVT变化中的热） 摩尔热容
热
潜热（相变热） 相变焓
反应热(焓) 标准摩尔生成焓和燃烧焓
热容C是实验测定的一类基础数据，用来计算系统发生单纯 PVT变化(无相变、无化学变化)时，过程的热Q及△H、△U。
一 、热容
1.定义：在不发生相变化、不发生化学反应和非体积功为零的条
件下，一定量的物质温度升高1K所吸收的热量称为该物质的热
容。
C Q
dT 2. 特性 ：
焓是状态函数，其改变量△H只取决于体系的初态和终态，
而与变化过程无关。故恒压过程热QP 也仅取决于体系的初态 和终态，而与变化过程无关。
H 的计算的基本公式： H= U+ (pV) 恒压过程 H = Q
非恒压过程 H Q
理想气体，单纯 pVT 变化，恒温时：
U=0
H = U+ (pV)= 0+ (pV)
T
dVm
对上式两边恒压下除以dT以后，得：
( Um T
)p
( Um T
)v
(
U m Vm
)T
(
Vm T
)
p
代入上式有：
C p,m
Cv,m
(
U m Vm
)T
p
(
Vm T
)
p
对于理想气体：
(
Um V
) T
0,
(
Vm T
) p
R p
,
C p,m CV ,m R
单原子分子 双原子分子
三、 QV = U 及 Qp= H 的意义
量热实验
QV Qp
可测量
状态函数 法计算
U H 状态函数
意义：将与途径有关的Q转变为状态函数U、H
例： CO(g) 的生成反应是：
C石
墨
1 2
O2
g
COg
a
用量热实验装置直接测定它的恒容热是不可能的，因为C 与 O2(g) 反应必然会生成副产物 CO2。但在同一温度下，如下两 个燃烧反应是完全而容易测定的：
C p,m
C p,m
=
1 δQ p n dT
对恒压过程 δQ p = dH p =Βιβλιοθήκη BaidundH m,p
代入有
C p,m
1（H n T
） v
（
H m T
） v
—— C p,m定义式
单位为 J ·mol-1K-1
2、 应用——计算单纯pVT 过程 H
恒压过程： Qp H n C T2 p,mdT
T1
恒压过程：系统的压力与环境的压力相等且恒定不变 p = pamb = 常数
对于封闭系统，W =0 时的恒压过程：
W = - p amb (V 2 - V 1 ) = - p (V 2 - V 1 ) = p1V 1 - p2V 2
由热力学第一定律可得: Qp U -W （U2 p2V2）（- U1 p1V1）
设问：是否只有恒压过程体系才有焓值的改变？
解答：U和H是体系的状态函数，体系不论发生什么变化都可能 有△U和△H的改变。上面的讨论只说明在特定条件下Q和△U或 △H的关系，也就是说通过热量的测定，就可以确定恒容过程的 △U和恒压过程的△H，而不是说只有恒容过程才有△U，只有 恒压过程才有△H，例如，恒压过程的△H可以用Qp=△H来度量， 非恒压过程应当用定义式△H=△U+△(PV)计算。
C p,m = a + bT + cT 2 C p,m = a + bT + cT 2 + dT 3
六、 平均摩尔热容
C p,m
的定义：
C p,m
Qp
T2 T1
C
p
,m
dT
n(T2 T1) (T2 T1)
即单位物质的量的物质在恒压且非体积功为零的条件下，在 T1—T2温度范围内，温度平均升高单位温度所需要的热量。
又因过程恒容，故 W = 0
Qv U 9.876 kJ
五C、p,m 和CV ,m 随T 的关系
C p,m CV ,m作为重要的基础热数据，是通过量热实验获得的。 实验结果表明他们往往随着温度而变化。
三种表示方法： （1）数据列表：
（2） C p,m - T 曲线：直观 （3） 函数关系式：便于积分、应用
1) 一次恒外压膨胀
298K 4P0 1.0dm3
一次拿走三个 砝码，体系在 膨胀过程中始 终反抗恒定压 力P2到达终态
W外,1 P2 (V2 - V1)
298K P0 4.0dm3
一次恒外压 P2 膨胀体积功：
P1
We,1 P2 (V2 V1)
1）．与物质的量有关
规定物质的质量为1g，或1kg，称为比热，单位为J.K-1.g-1
或J.K-1.Kg-1
2）．与过程有关 热不是状态函数，与途径有关，所以热容C一般也与途径
有关。对于不同的途径，吸收的热量不同，热容值也不相同。
常用的两种热容为Cp和Cv。 若规定物质的量为1mol，则表示为Cp,m和Cv,m
= (nRT) = nRT = 0
H = f ( T ) 理想气体单纯 pVT 变化时，H 只是 T 的函数
（液体、固体近似成立）
设问：焓是否与内能一样表示体系含有的某种能量？ 解答：焓没有确切的物理意义，不能把它误解为体系中所含的 热量。内能的绝对值不知，焓的绝对值也同样不知，但焓改变 量可通过等压过程的热量来度量。因为大多数化学反应都在恒 压条件下进行，因此焓比内能具有更大的实用价值。
U H n C T2 p,mdT T1
C p,m四、CV ,m和 的关系
C p,m
Cv,m
( Hm T
)p
( Um T
)v
(Um T
pVm
)
p
( Um T
)v
( Um T
)p
p( Vm T
)p
( Um T
)v
由 U m = f (T ,V m )
dUm
U m T
dT v
U m Vm
问：Qv ＝△U只取决于体系的始态和终态，而与恒容过程的具 体途径无关，是否能说恒容热Qv具有状态函数的性质？
解答：因为状态函数的性质必须体现在任何变化过程中，而不 仅仅是体现在某些特定的过程。
上式只说明，在恒容不做非体积功的条件下,两个物理量 数值相等，而不是概念或性质上的等同。
二、 恒压热（Qp）及焓：
（412.472 2 24.435）（373.15 - 273.15）J 9.876kJ
H n( Ar, g)C p,m ( Ar, g) n(Cu, s)C p,m (Cu, s) (T2 - T1 )
（4 20.786 2 24.435）（373.15 - 273.15）J 13.201kJ
恒压热的计算公式:
Q p = nC p,m (T 2 - T 1 )
几个过程
（1）恒温过程 体系的初始温度与终态的温度相同，并且等于环境 的温度
（2）恒压过程 体系的初始压力与终态的压力相同， 并且等于环境的压力。
（3）等容过程 体系的容积不发生变化，dV=0
（4）绝热过程 体系与环境间不存在热量传递。Q=0
非恒压过程：
H n C T2 p,mdT
T1
理想气体： H n C T2 p,mdT nC p,（m T2 - T1）
T1
——理想气体 H = f (T )的必然结果
凝聚态物质，p变化不大，对△H 的影响：
H n C T2 p,mdT T1
H U （pV） 而对凝聚态系统，（pV） 0
Cv,m
1（U n T
） v
（
U m T
） v
—— CV ,m定义式
单位为 J ·mol-1K-1
2、 应用——计算单纯pVT 过程的 U
恒容过程： Qv U n T2Cv,mdT T1
非恒容过程： U n C T2 v,mdT （理想气体） T1 ——理想气体 U = f (T 的) 必然结果
U+PV是状态函数的组合，必然随体系的状态而定，所以 U+PV也是一个状态函数，仅仅取决于始态和终态，我们将其 定义 焓，用 H 表示。
定义 :
def
H = =U + pV
H为焓，为状态函数，广延量，单位 J
Qp H
δQ p = dH 即恒压热与过程的焓能变在量值上相等
物理意义：在没有非体积功的恒压过程中，体系所吸收的热 等于体系焓的增加。
复习
1. 体积功计算
δW =－P外·dV
2. 热力学第一定律
能量守恒原理：能量可以在一物体与其他物体 之间传递，可以从一种形式转化成另一种形式，但是 不能无中生有，也不能自行消失。而不同形式的能量 在相互转化时永远是数量相当的。
数学式表达为： U Q W
§2.3 恒容热、恒压热及焓
体系和环境之间的热 Q 交换不是状态函数，其大小与具 体过程有关。但是在某些特定条件，某一特定过程的热量 Q 却可以变成一定值，此定值仅仅取决于体系的始态和终态。
§2-5 理想气体体积功的计算
体积功定义式
δW =－P外·dV
一. 自由膨胀过程－向真空膨胀
∵ P外 = 0， W = 0
二 . 等容过程
∵ dV=0 ，W = 0
三.等温可逆体积功
例：将V1＝1dm3 、298K、P1 的理想气体放进带活塞的气缸中， 假设活塞无重量，并且与汽缸壁无摩擦，活塞外界起始压力为 P1 ＝ 4P2 ，气体恒温膨胀至末态V2＝4dm3 、298K、 P2
CV ,m
3 2
R,C p,m
5 2
R
5
7
CV ,m 2 R,C p,m 2 R
例1. 容积为0.1m3的恒容容器中有4 mol Ar(g)及2 mol Cu(s)，始态 温度为0 ℃。现将系统加热至100 ℃，求过程的Q、W、 U及 H 。 已知Ar(g)及 Cu(s) 的Cp,m分别为 20.786J mol-1 K-1 、 24.435J mol-1 K-1，并假设其不随温度变化。 解：Ar(g)可看作理想气体
理想气体单纯PVT变化过程：
U n T2Cv,mdT nCv,m (T2 T1) T1
三、 摩尔定压热容
1、 定义
在某温度T 时，物质的量为n 的物质在恒压且非体积功为零的条
件下，若温度升高无限小量dT 所需要的热量为 Q，则就定义
为该物质在该温度下的摩尔定压热容，以1 δQ表p 示 n dT
二、 摩尔定容热容
1、 定义
在某温度T 时，物质的量为n 的物质在恒容且非体积功为零的
条件下1，δ若QV温度升高无限小量dT 所需要的热量为
义
n 为dT该物C质V在,m该=温n1度δ下dQTV的摩尔定容热容，以
Q，则就定 CV ,m 表示，
对恒容过程 δQV = dU V = n dU m，V
代入有