第2章逐步聚合

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高分子课件第二章逐步聚合反应

五、线型缩聚机理
许多缩聚物都是通过逐步聚合的机理聚合得到的。
单体（一聚体）
二聚体
三聚体
......
低聚体 + 低聚体
高聚体
低聚体 + 高聚体
高聚体
大多数缩聚反应都是可逆平衡反应
OH +
k1 COOH k-1
OCO
+ H2O
平衡常数
K
k1 k1
OCO H2O OH COOH
酯化反应的K=4。在实际生产中，为使反应尽量向生成高聚物的方向移动，通常要采取措施将副产物小分子尽量排除。如：通入惰性气体或抽真空。
a
a
AA
n
+n
A
如： a
b
b
BB
B b
AA A
B B BA A
A
B B BA
B AB B
A
B BB
3、按照热力学特征分 ⑴ 平衡缩聚
具有可逆变化特性的缩聚反应
如：
nHOROH + nHOOCR'COOH
H
OROOCR'CO n OH + (2n-1)H 2O
⑵ 不平衡缩聚反应
在缩聚反应的条件下不发生逆反应的缩聚反应
NH2(CH2)3COOH
成环—单分子反应缩聚—双分子反应
O
（内
C
CH3 CH
O
交酯
/
O
H2C H2C
CH CH3
内
C
环
O
酯）（
CH2
环
C O +H2O 酰
N
胺
H
）
故增加单体浓度，有利于缩聚反应

高分子化学-第二章缩聚和逐步聚合

N0
N0
反应程度与转化率的区别
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已经参加反应的单体的数目
反应程度：则是指已经反应的官能团的数目
例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。如聚氨酯的合成(p17)。
开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。
氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应, 如 2,6-二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。
2 逐步聚合反应的特点
官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同；
[ H + ][ A－ ] KHA =
[ HA ]
[ HA ] [ H + ] [ A－ ] = KHA
代入式
－d [ COOH ] = k1k3[ COOH ][OH ][ H＋]
dt
k 2KHA
催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢，也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速
自催化缩聚反应
无外加酸，二元酸单体催化剂，[HA] = [COOH]
Flory对此进行了解释：
官能团等活性理论是近似的，不是绝对的，这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征
COOH + HO
k1
OCO
k1
2. 线型缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学

高分子化学第二章-缩聚及逐步聚合

2.2.2 缩聚反应分类
l 按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应指平衡常数小于 103 的缩聚反应不平衡缩聚反应平衡常数大于 103
l按生成聚合物的结构分类线型缩聚体型缩聚
2.2.3 特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多次重复结果形成缩聚物的过程。 1、典型缩合反应——形成低分子化合物
3 、反应程度与数均聚合度的关系
数均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。
Xn

起始单体数目
＝
达到平衡时同系物数目（大分子数）
N0 N
代入反应程度关系式
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
P = 1－ 1 Xn

1 Xn = 1－P
一般 Xn 100~200 P提高到
0.99~0.995
300 250 200
a. 密闭体系中，nw＝P
Xn

1 P
K＝
1 nw
K
当M n 104 , P 1, X n
K nw
平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数
及小分子副产物浓度三者关系
Xn只与温度有关，与其他无关。（因为nw平衡时为定值）
b. 敞开体系，水排出，则 nw为体系中剩余的。
说明：X
的影响因素
n
密闭体系，只与T有关敞开体系，与排出的水有关
3、缩聚中的副反应副反应
消去反应化学降解链交换反应
消去反应
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370

(完整版)第二章缩聚和逐步聚合

第二章缩聚和逐步聚合思考题2.1简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。

解(1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。

缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。

逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。

按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。

按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。

大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。

(2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。

缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。

l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。

醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。

(3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。

线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。

线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。

体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。

如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。

(4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。

第二章逐步聚合反应

………………
+二酸二胺 HO [OC(CH 2)4CONH(CH 2)6NH]n H -(2n-1)H 2O
一、缩聚反应的定义
官能团间经过多次缩合形成聚合物的反应，即缩合聚合反应的简称。即缩合聚合反应的简称。
特点：特点：缩聚物有特征结构官能团有低分子副产物缩聚物和单体分子量不成整数倍
线形缩聚
一、平衡线形缩聚
指缩聚过程中生成的产物可被反应中伴生的小分子降解，的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。在可逆平衡的逐步聚合反应。
例如：例如：聚酯化反应
线形缩聚的机理：线形缩聚的机理：逐步和可逆
机理特征：逐步、机理特征：逐步、可逆
是官能团间的逐步反应，且每一步都是可逆的。是官能团间的逐步反应，且每一步都是可逆的。
第二章逐步聚合反应
stepwise polymerization
第一节引言
按聚合机理或动力学分类：按聚合机理或动力学分类： ★连锁聚合（chain polymerization）连锁聚合（） ------活性中心（active center）引发单体，迅活性中心（）引发单体，活性中心速连锁增长 ★逐步聚合（stepwise polymerization）逐步聚合（） ------无活性中心，单体所带的不同官能团间相无活性中心，无活性中心互反应而逐步增长互反应而逐步增长
缩聚反应的分类（本章就以缩聚反应为代表）缩聚反应的分类（本章就以缩聚反应为代表）
1）按反应热力学分类：）按反应热力学分类：
平衡缩聚（或可逆缩聚）平衡缩聚（或可逆缩聚） K<103 如聚酯 K=4 不平衡缩聚（不可逆缩聚） K>103 如聚碳酸酯不平衡缩聚（不可逆缩聚）

高分子化学第二章缩聚和逐步聚合

O=
C
H2C─C O H2C─CH2
H2C O
H2C CH2 CH2
20
• HO–(CH2)n–COOH缩聚
n=1，2HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O=C-CH2O-C=O + H2O OCH2
21
• n=2
HO(CH2)2COOH
CH2=CH-COOH+H2O
• n=3 HO(CH2)3COOH
CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
22
• n=4 HO(CH2)4COOH
CH2-CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
• n>=5，成链，形成线形聚合物。
23
• 成环倾向大小，主要取决于单体的结构，受反应条件的影响较小。
• 环上取代基或环上元素改变时，环的稳定性也相应变化。
• 在工业上：锦纶大量用来制造轮胎帘子布、工业用布、缆绳、传送带、帐篷、鱼网等，还可用作降落伞。
64
• 还可用于制造轴承、齿轮、滚子、滑轮、辊轴、风扇叶片、涡轮、垫片等。
65
全芳聚酰胺
• 是20世纪60年代由美国的杜邦公司首先开发成功的。
13
自由基聚合
线型缩聚
③只有链增长才使聚 ③任何物种间都能反应，合度增加，从一聚体使分子量逐步增加。反应增长到高聚物，时间可以停留在中等聚合度阶极短，中途不能暂停。段，只在聚合后期，才能聚合一开始，就有高获得高分子量产物。聚物存在。
④在聚合过程中，单 ④聚合初期，单体几乎全
体逐渐减少，转化率部缩聚成低聚物，以后再
(2—23式）
• 水部分排出时：
－dC/d t =k1 [ (1－P)2－P•nW/ K]

第二章_缩聚和逐步聚合教案

Page3.
缩聚反应的特征
四个特征：反应的历程；每一步反应的速率及活化能大致相同；反应体系的组成；聚合产物的分子量（与连锁聚合的不同）。 --延长反应时间的目的主要是为了提高分子量，对转化率的贡献不大。
Page4.
什么是缩聚反应（缩合与缩聚的不同）
什么是缩聚反应（缩合与缩聚的不同）；对于这两个反应我们如何描述？需要介绍几个概念。
Page9.
f：1-1 和 f：1-2
Page10. 线型缩聚：f:2-2 或 f:2
掌握：线型缩聚的条件。
4
Page11. 从热力学的角度，将线型缩聚分为：平衡（可逆）和不平衡
涤纶生产中需要高真空
Page12. 不平衡线型逐步聚合反应
不平衡有两层意思：生成的聚合物分子间不会发生交换反应且单体与聚合产物之间不存在可逆的平衡。
Page43. 2.9 重要的线性缩聚物：1 涤纶
Page44. 2.9 重要的线性缩聚物：1 涤纶
15
Page45. 2.9 重要的线性缩聚物：2 聚酰胺
Page46. 2.9 重要的线性缩聚物：2 聚酰胺
Page47. 2.9 重要的线性缩聚物：3 全芳聚酰胺
16
Page48. 2.9 重要的线性缩聚物：4 聚碳酸酯
Page31. 分子量的数均及重均分布函数
分子量数均分布函数：
Page32. 分子量的分布指数，反应分子量的多分散性
缩聚产物的分子量分布，随聚合反应的进行逐渐增大，且应 ≤2。
11
Page33. 平衡反应对聚合度的影响：密闭体系（小分子未排除，P28）
Page34. 非密闭体系：小分子被排出。
第二章缩聚和逐步聚合

第二章逐步聚合反应详解演示文稿

小分子存留率：Nw/N0=nw ，指
实际存留在聚合反应体系中的小分子物质的量与理论上能够生成的小分子物质的量的比值。
第二十页，共72页。
于是:
K Xn
pnw
公式适用前提条件：（1）官能团等活性；（2）等物质的量配比。
讨论：
（1）密闭反应体系
小分子存留率等于其生成率（反应程度），将
代X 入n 上式1 ，则有： 1 p
p K K 1
X n 1 K 1 1 p
在密闭反应器中，缩聚反应平衡时，p与聚合度完全由平衡常数决定，而与
其他条件无关。
第二十一页，共72页。
（2）敞开反应器
当聚合物平均相对分子量在10000以上，p≈1，则有：
Xn 1 K K
1 p
pnw
nw
此为著名的线形平衡缩聚反应方程，即许尔兹公式。由此公式知：要获得相对分子量高的聚合物，必须使用敞开反应器，采取各种措施排除小分子副产物。注意公式的使用条件:
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
0时刻
N0
t时刻
H
ORCO
OH n
+ (n-1)H2O
0

高分子化学第二章

3.3
聚合度与平衡常数的关系
O
COOH
+
HO
C
O
+ H2O
设t=0时平衡时
N。 N
N。 N
0 （N。—N）
0 Nw
N —— 平衡时未反应的羧基或羟基数 N0–N —— 也是已反应的羟基或羧基的mol数即是平衡时生成的酯基数； Nw —— 体系中H2O的mol数
K=
_ _ [ OCO ][H2O] _ _ [ COOH][ OH]
_ _ H [ORCO]n OH
该反应事实上包括 n-1 个反应，当然就存在 n-1个平衡常数。
aRb+aRb aRRb+ab aRRb+ aRb aRRRa+ab aRRRb+ aRb bRRRRb+ab 单体+单体单体+二聚体单体+三聚体二聚体+三聚体反应速率R1 R2 R3 R4 Rn-1 平衡常数K1 K2 K3 K4 Kn-1
第二章
逐步聚合反应
（stepwise polymerization）
第一节
引言
逐步聚合: 是具有两个或两个以上官能团的低分之化合物相互反应而逐步生成高分子化合物的反应。
研究意义：
1、大多数杂链聚合物都是靠这类聚合合成的。如：聚碳酸酯 (聚2,2双[4,4′羟基苯基] 丙烷碳酸酯)：
_ n HO CH3 _C _ CH3 O _ _ _ n Cl C Cl OH +
_
_
-H2O
+己二酸
HO [OC(CH2)4CONH(CH2)6NH] H
_
_
_ _ -H2O HO [OC(CH2)4CONH(CH2)6NH] OC(CH2)4COOH

第二章逐步聚合反应-3

分情况讨论：
1. 两官能团等摩尔比反应
1.) 单体的平均官能度
定义：指混合单体中平均每个单体分子带有的官能团数目的加和平均
f
fN ∑ = ∑N
i i
i
faNa + fbNb + = Na + Nb +
例如，求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）的平均官能度
3 2 2 3 12 f 2.4 23 5
二、无规预聚物和结构预聚物
（1）预聚物的定义: 通常将在接近凝胶点时终止聚合反应而得到的相对分子质量较低,可以在加工成型过程中交联固化的聚合物叫做预聚物.
二、无规预聚物和结构预聚物
⑴ 无规预聚物
无规预聚物的定义: 分子链端的未反应官能团完全无规的,只要加热到一定温度即可继续进行聚合反应并完成交联固化过程的预聚物叫做无规预聚物.
x 1 x 1
X w x(1 P)2 Px1
M w (1 P) M 0 x P
2 2 x 1

x 1
x2 P x1 1 4P 9P2 16P3 n2 Pn1
x 1
1 P (1 P)3
M w M0 (1 P) /(1 P)
设：Wx为X－聚体的重量
W为体系中大分子的总重量
则，X－聚体的重量分数为：
X-聚体的分子量
Wx x M0 Nx x N P 1－P Xw W N0 M0 N0
结构单元数(单体数) 结构单元分子量
X-聚体的分子数 x－1 0
2
2 x－1 x X w P 1－P
X－聚体的质量分布函数

高分子化学(第四版)第二章逐步聚合反应

aABb aAa(bBb) aABAa bBABb ab ( ) a( AB)b a( AB)b a( ABAB)b ab n 聚体 m 聚体 (n m) 聚体水
反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止，反应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反
Na，Nb ：体系中官能团a、b的起始官能团数，NA:分子数= Na/2，NB= Nb/2 Nc：加入的单官能团物质Cb的官能团数，也是分子数。加入Cb相当于b官能团过量。 r<1。 B物质过量
特点：
1. 缩聚物有特征结构官能团；
2. 有低分子副产物；
3. 缩聚物和单体分子量不成整数倍。
逐步形成大分子
低分子副产物
4
2. 缩聚反应的体系官能度：反应物分子中能参加反应的官能团数。
1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均为单官能团物质。 1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得
自由基聚合：延长反应时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。
3
2.2. 缩聚反应
1.定义：官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。
nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH H [NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO] n OH + (2n-1)H2O
官能团间的反应（2官能度）产物有特征基团
2—10
将常数合并，可得到下式：
23

d[COOH] k[COOH][OH ][H ] dt
2—11
反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外加。这两种情况的动力学过程不同。

02 逐步聚合

第二章逐步聚合第一节概述一、逐步聚合反应的分类1、缩合聚合反应通过缩合作用生成聚合物的反应，简称“缩聚反应”。

PET、PA66、PC等。

2、加成缩合聚合反应通过加成反应和缩合反应交替进行生成聚合物的反应。

酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂。

3、氧化偶联聚合反应通过氧化偶联反应生成聚合物的反应。

苯的氧化偶联聚合生成聚苯；酚的氧化偶联聚合生成聚苯醚。

4、逐步加成聚合反应通过加成反应逐步生成聚合物的反应。

聚氨酯的合成、D-A聚合等，反应式见p181表7-1。

二、缩聚反应的基本概念1、官能度指1个分子中能够参与反应的官能团个数。

2、缩合反应指有机官能团之间的相互作用，除主产物外，还有副产物生成。

如果是1-n体系，缩合反应的结果只能得到低分子物。

3、线形缩聚2-2体系或2体系进行缩合反应（缩聚），形成线形缩聚物。

naAa + nbBb → a-(AB)n-b + (2n-1)abnaRb → a-R n-b + (n-1)ab除聚合速率外，分子量控制是线形缩聚的关键。

4、体形缩聚2-3、3-3体系进行缩聚，形成体形缩聚物，例如：醇酸树脂。

除聚合速率外，凝胶点控制是体形缩聚的关键。

5、缩聚反应的官能团改变官能团的种类、个数、残基，就可合成出众多的缩聚物。

第二节线形缩聚机理除聚合速率外，分子量的影响和控制是线形缩聚中的核心问题。

一、线形缩聚与成环倾向1、反应倾向一般来说，5、6元环比较稳定，因此如果形成的是5、6元环，则易发生成环反应；否则，主要发生线形缩聚反应。

2、影响因素单体浓度，影响着成环反应与线形缩聚的竞争。

成环反应是单分子反应，缩聚则是双分子反应，因此，低浓度有利于成环反应，高浓度有利于缩聚反应。

二、线形缩聚的机理n-聚体 + m-聚体→（n + m）-聚体 + 低分子物1、逐步性（1）特点a、没有特定的活性种。

缩聚初期，主要是单体之间、单体和低聚物之间的反应，以后则是低聚物之间的反应。

b、没有活化能不同的链引发、链增长、链终止等基元反应，各步反应的速率常数和活化能都相等。

第2章逐步聚合习题参考答案

第二章缩聚与逐步聚合反应-习题参考答案1．名词解释：逐步聚合；缩合聚合；官能团等活性；线型缩聚；体型缩聚；凝胶点；转化率；反应程度。

答：逐步聚合——单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐步增长。

缩合聚合——由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应。

官能团等活性——在一定聚合度范围内，官能团活性与聚合物分子量大小无关。

线型缩聚——参加反应的单体都含有两个官能团，反应中形成的大分子向两个方向增长，得到线型缩聚物的一类反应。

体型缩聚——参加反应的单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团，且体系平均官能度大于2，反应中大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。

凝胶点——开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。

转化率——参加反应的单体量占起始单体量的分数反应程度——参与反应的基团数占起始基团的分数。

3．由己二元酸和己二胺等摩尔合成尼龙—6,6。

已知聚合反应的平衡常数K=432，如果要合成聚合度在200的缩聚物，计算反应体系中的水含量应控制为多少？解：n X =n X =200，K=432代入此式可得： 224320.0108200w n K n X === 答：反应体系中的水含量应控制为0.0108 mol/L.4．计算等摩尔的对苯二甲酸与乙二醇反应体系，在下列反应程度时的平均聚合度和分子量。

0.500，0.800，0.900，0.950，0.995。

解：等物质量条件下，有PX -=11，聚苯二甲酸乙二醇酯结构单元的分子量：M 0=192。

11n X p=-，n o n X M M ⨯=，因此各反应程度时的平均聚合度和分子量见下表：7．氨基己酸进行缩聚反应时，如在体系中加入0.2mol%的醋酸，求当反应程度P 分别达到0.950，0.980，0.990时的平均聚合度和平均分子量。

解：方法1：2212 1.998'110.002a a ab b f N f N N N ⨯⨯===++++ 当p=0.950时，22202 1.9980.9502n X pf ==≈-⨯- 214010720=⨯=⨯=n o n X M M当p=0.980时，22482 1.9980.9802n X pf ==≈-⨯- 513610748=⨯=⨯=n o n X M M当p=0.990时，22912 1.9980.9902n X pf ==≈-⨯- 937910791=⨯=⨯=n o n X M M方法2：rpr r Xn 211-++=， NcNa Na r 2+==0.996 P=0.95, 20=XnP=0.98, 46=XnP=0.99, 83=Xn8．用Carothers 法计算下列聚合反应的凝胶点：（1）邻苯二甲酸酐+甘油，摩尔比3:2。

2 高分子化学第二章逐步聚合2.

由
P = 2 (1－ 1 ) f Xn
2 整理 Xn = 2－P f
例如
己二胺己二酸己酸
单体摩尔数
1 0. 99 0. 01
官能团摩尔数
2 1. 98 0. 01
1. 99
当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时的聚合度
14
高分子化学
2 ×1.99 f = 1＋0.99＋0.01 = 1.99
f＝3×1 + 2×5＝2.17 1+5
Pc＝ 0. 922
实际上，1 mol 甘油和 3 mol苯酐反应后，端基被封锁，
余下的 2 mol苯酐不再反应，上述结果是错误的。对于不等
摩尔的情况，用上述方法计算是不适用的。
②两官能团不等物质的量
对于两单体官能团不等物质的量，平均官能度的计算方法是:
用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数
凝胶点的预测
实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。
3
高分子化学
2.7.1. Carothers（卡洛泽斯）凝胶点的预测
当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据 P－Xn关系式，求出当Xn 时的反应程度，即凝胶点Pc。
分两种情况讨论：
(1)两官能团等物质的量
单体的是平指均混官合能单度体：中f平均每一单体分子带有的官能团数。
体系中两种官能团数相等时，平均官能度用下式计算：
f Nifi Ni
（2－43）
其中Ni为第 i 种单体的摩尔数，f为第 i 种单体所带的官能团数。
4
高分子化学
例如，求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）的平均官能度。

第二章逐步聚合反应.

第二章逐步聚合反应§2.1 概述前面提到，大部分缩聚反应属于逐步聚合机理，因此，以缩聚反应为例来阐述逐步聚合反应的规律和特点，并介绍重要逐步聚合物。

缩聚是基团间的反应，乙二醇和对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，以及己二酸和己二胺缩聚成聚酰胺-66，都是典型的例子。

nHO(CH2)2OH+n +(2n-1)H 2O 2)22)4CONH(CH 2)6H nHOOC(CH 2)4COOH+nH 2N(CH 2)6NH +(2n-1)H 2O缩聚在高分子合成中占有重要的地位，聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、醇酚树脂等杂链聚合物多由缩聚反应合成。

此外，聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等工程塑料，聚硅氧烷、硅酸盐等半无机或无机高分子，纤维素、核酸、蛋白质等天然高分子都是缩聚物，可见缩聚反应涉及面很广。

特别是近年来通过缩聚反应制得了许多性能优异的工程塑料和耐热聚合物。

缩聚逐步聚合不论在理论上还是在实践上都发展得很快，新方法、新品种、新工艺不断出现，这一领域十分活跃。

还有不少非缩聚的逐步聚合，如合成聚氨酯的聚加成、制聚砜的芳核取代、制聚苯醚的氧化耦合、己内酰胺经水催化合成尼龙-6的开环聚合等。

这些聚合反应产物多数是杂链聚合物，与缩聚物相似。

§2.2 缩合反应与缩聚反应一、缩合反应——两个官能团间缩掉一小分子进行的化合反应缩合反应的反应物中每个反应物只能有一个官能团。

例如：O H H COOC CH OH CH CH COOH CH 2523233+→+O H CH CONHCH CH NH CH H C COOH CH 23232233+→+O H CH OCH CH CH OH CH CH 22322323+→O H OCOCH CO CH COOH CH 22333+→分别生成酯、酰胺、醚和酸酐。

二、缩聚反应1、缩聚反应的定义由两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，即缩合聚合反应，简称缩聚反应。

高分子化学导论第2章线性缩聚和逐步聚合

尽可能提高反应程度温度控制、催化剂、后期减压排除小分子、惰性气体保护、反应足够时间
2.7 体形缩聚和凝胶化作用
一. 体形缩聚 1. 定义
在缩聚反应中,参加反应的单体只要有一种单体具有两个以上官能团( f ＞2),缩聚反应将向三个方向发展, 生成支化或交联结构的体形大分子,称为体形缩聚。体形缩聚的最终产物称为体形缩聚物。
r
=
Na
Na＋2Nc
2表示1个分子Cb中的1个基团b相当于一个过量的bBb 分子双官能团的作用
q=
Nc Na
=
2Nc Na
2
推导过程同上
r
=
1
q＋1
1＋r
q＋2
Xn = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同
3）aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）基团数比和分子过量分率如下:
Polymer Chemistry
高分子化学
缩聚和逐步聚合
2.1 发展历史
按聚合机理或动力学分类：
• 逐步聚合(stepwise polymerization) 无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长
• 连锁聚合(chain polymerization) 活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长
( Na＋Nb ) / 2
1＋r
q＋2
Xn = ( Na＋Nb－2NaP ) / 2 = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
( Na＋Nb ) / 2
1＋r
q＋2
Xn = ( Na＋Nb－2NaP ) / 2 = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
若q很小

《高分子化学》第2章逐步聚合反应

第二章逐步聚合反应
1 概述
1. 1 逐步聚合的基本概念
逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合
的基本特征是官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高。
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚
酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。
许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
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第二章逐步聚合反应
27
第二章逐步聚合反应
2）聚合反应的可逆平衡缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。
由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用一个平衡常数来表示。
OH + COOH
OCO + H2O
K k1 [OCO ][H 2O] k 1 [OH][ COOH]
子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。
如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH
聚合水解
HO ( OC-R-CO O-R'-O )nH + (2n-1) H2O
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第二章逐步聚合反应
（ii）不平衡线形逐步聚合反应聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换
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第二章逐步聚合反应
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图：
单体转化率
产物聚合度
反应时间
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第二章逐步聚合反应
3 线形缩聚反应机理
3.1 线形缩聚与成环反应
缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与单体单元内环化。 3.1.1 分子内环化

第2章 逐步聚合

高分子课件第二章 逐步聚合反应

高分子化学-第二章 缩聚和逐步聚合

高分子化学第二章-缩聚及逐步聚合

(完整版)第二章缩聚和逐步聚合

第二章 逐步聚合反应

高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合

第二章_缩聚和逐步聚合 教案