第三章 化学动力学基础.ppt
合集下载
最新第三章-化学反应动力学基础教学讲义ppt
2）20世纪前叶：反应速率理论的创立 a. 碰撞理论：
把反应看作两个反应球体碰撞的结果；
b. 过渡态理论： 产生中间活化络合物的历程。
3）1950年代后，新的实验手段的利用，微 观反应动力学（分子反应动态学）得到 发展。
• 利用激光、交叉分子束等新实验手段，研究某 一量子态的反应物变化到某一确定量子态的产 物的速率及反应历程（态-态反应的层次）；
应，反应速率越高。
过渡状态理论（活化络合物理论）
1930年艾林和佩尔采运用了量子力学方法提出:
碰撞理论把分子看成刚性球体，认为反 应是由于分子间发生突然的、不连续碰撞的 结果，这种形象过于简单化。过渡状态理论 纠正了这种形象，认为当具有足够能量的分 子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程 度时，会引起分子或原子内部结构连续性变 化，使原来以化学键结合的原子间的距离变 长，而没有结合的原子间的距离变短，形成 了过渡状态的构型，称为活化络合物。
化学动力学(chemical kinetics)
是研究化学反应速率（rate of reaction）和 反应机理（mechanism of reaction）的化学分支 学科。
化学动力学的主要内容 ➢确定化学反应的速率以及温度、压力、催化剂、 溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响； ➢研究化学反应机理，揭示化学反应速率本质； ➢探求物质结构与反应能力之间的关系和规律。
药物代谢动力学研究内容
• 药物体内过程 ： 机体对药物的处置 吸收(absorption) 分布 (distribution) 代谢(metabolism) 排泄 (excretion)
• 体内药物浓度（血药浓度）动力学规律
非管途径给药的药-时曲线
预测制剂中化学活性物质的稳定性 指导设计安全、稳定及有效的制剂处方 提出有关制剂正确的工艺技术及合适的
第三章 化学动力学基础
1.8×10-4 3.6×10-4 7.2×10-4 3.6×10-4
（1）写出反应速率方程式；（2）计算反应速率系数 k。
17
解： 设反应的速率方程式为：v=k[ClO-]α[I-]β[OH-]γ
将上中的 1，2，3，4 组实验数据代入上式中，可得： 1.8×10-4=k（0.0030）α(0.0010)β（1.00）γ 3.6×10-4=k（0.0030）α(0.0020)β（1.00）γ 7.2×10-4=k（0.0060）α(0.0020)β（1.00）γ 3.6×10-4=k（0.0030）α(0.0010)β（0.50）γ
解上述方程组可得：α=1，β=1，γ=-1，k=60s-1 即：（1）反应的速率方程式为：ν=60s-1 [ClO-] [I-] [OH-]-1
（2）反应速率系数为 k=60s-1。
6．通过实验确定反应速率方程式时，通常以时间作为自变量，浓
度作为变量。但是，在某些实验中，以浓度为自变量，时间为变量，可
2MnO4-（aq）+5H2C2O4（aq）+6H+（aq） → 2Mn2+（aq）+10CO2（g） +8H2O（l） 其反应速率方程式为：ν=k[MnO4-][ H2C2O4] 确定反应物种的反应级数和总反应的级数。反应速率系数的单位如何？
解： 根据反应级数的定义，反应速率方程式中反应物种的指数为
可得：k=1.97×10-2s-1
10．某城市位于海拔高度较高的地理位置，水的沸点为 92℃。在海
边城市 3min 能煮熟的鸡蛋，在该城市却花了 4.5min 才煮熟。计算煮鸡
蛋这一“反应”的活化能。
解：对煮熟鸡蛋这一“反应”，其煮熟的“速率”与时间成反比故
（1）写出反应速率方程式；（2）计算反应速率系数 k。
17
解： 设反应的速率方程式为：v=k[ClO-]α[I-]β[OH-]γ
将上中的 1，2，3，4 组实验数据代入上式中，可得： 1.8×10-4=k（0.0030）α(0.0010)β（1.00）γ 3.6×10-4=k（0.0030）α(0.0020)β（1.00）γ 7.2×10-4=k（0.0060）α(0.0020)β（1.00）γ 3.6×10-4=k（0.0030）α(0.0010)β（0.50）γ
解上述方程组可得：α=1，β=1，γ=-1，k=60s-1 即：（1）反应的速率方程式为：ν=60s-1 [ClO-] [I-] [OH-]-1
（2）反应速率系数为 k=60s-1。
6．通过实验确定反应速率方程式时，通常以时间作为自变量，浓
度作为变量。但是，在某些实验中，以浓度为自变量，时间为变量，可
2MnO4-（aq）+5H2C2O4（aq）+6H+（aq） → 2Mn2+（aq）+10CO2（g） +8H2O（l） 其反应速率方程式为：ν=k[MnO4-][ H2C2O4] 确定反应物种的反应级数和总反应的级数。反应速率系数的单位如何？
解： 根据反应级数的定义，反应速率方程式中反应物种的指数为
可得：k=1.97×10-2s-1
10．某城市位于海拔高度较高的地理位置，水的沸点为 92℃。在海
边城市 3min 能煮熟的鸡蛋，在该城市却花了 4.5min 才煮熟。计算煮鸡
蛋这一“反应”的活化能。
解：对煮熟鸡蛋这一“反应”，其煮熟的“速率”与时间成反比故
普通化学——化学动力学基础PPT课件
(产物取正，生成物取负)
显然，两种方法定义的数值不一样，它们之间的关系为： r ri 1 dci vi vi dt
式中，vi为反应系数，符号一律取正)
||
||
5
3.1.2 反应动力学方程
1 积分形式的动力学方程
描述反应体系中某组分浓度与时间的关系的函数称为积分形式的动 力学方程：
ci = g(t)
||
||
10
3.2 简单级数的反应的动力学方程
常见的简单级数的反应有零级反应、一级反应和二级反 应，三级反应的例子不多。 零级反应(准)——气、固相催化反应，酶催化反应 一级反应——同位素衰变反应，部分取代反应 二级反应——水解反应，部分取代反应
||
||
11
3.2.1 一级反应
一级反应：A → P dc kc dt
t
图3.2 一级反应
||
||
13
一级反应计算示例
例3.1 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得 其中 14C/12C 的比值为现在活的植物体内 14C/12C 的比值 的0.795 倍。试估算该古书卷的年代。
解： 已知 1 4 7 1 4 7 - 0 1 e - ， t 12 5730a
可用式(2.34)求得此一级反应速率常数k
第三章 化学动力学基础
第三章 化学动力学基础
化学热力学为我们提供了判断反应能否自发进行的依据。 但是一个热力学自发的反应不一定能够进行，例如:
H2(g)+O2(g) = H2O(g) 298.15K时标准摩尔反应吉布斯函数变为–457kJ·mol-1,但 在此温度下，不点燃或无撞击的情况下几天甚至几月都 观察不到水分子的产生。
2 微分形式的动力学方程
化学反应动力学基础N
4 4
3.5910 4 3.6010
3.62 10 4 3.6110
4
3.61104 3.68104
N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，
即反应速率 r 与 c(N2O5) 成正比。
即：
r kc( N2O5 )
对于一般的化学反应：
aA bB yY zZ
到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化 反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温 度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少， 如一氧化氮氧化成二氧化氮。
T
T
T
T
T
一、 范特霍夫规则
1884年 Van' t Hoff 提出：
kT 10K 2~4 kT
c-t图
r-c图
40℃,CCl4中N2O5分解反应的r:c( N2O5 )
t /s
0 300 600 900 1200
r : c N 2 O5 / s1
t /s
1800 2400 3000 4200 5400
r : c N 2 O5 / s
1
3.6510
4
4
3.64104 3.6210 3.6910
2
1 k kA 0
仅适用于只有一种反应物的纯U-238就
有0.257mg的Pb-206。试计算此岩石的年
龄。已知U-238的半率期为4.5109年。
解：假设分析时U-238的量为1mg ，岩石中原来铀
的总量应为1mg加上衰变为Pb-206的量。
238 m(U 238 ) 1.000 mg 0.257 mg 1.297 mg 206
3.5910 4 3.6010
3.62 10 4 3.6110
4
3.61104 3.68104
N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，
即反应速率 r 与 c(N2O5) 成正比。
即：
r kc( N2O5 )
对于一般的化学反应：
aA bB yY zZ
到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化 反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温 度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少， 如一氧化氮氧化成二氧化氮。
T
T
T
T
T
一、 范特霍夫规则
1884年 Van' t Hoff 提出：
kT 10K 2~4 kT
c-t图
r-c图
40℃,CCl4中N2O5分解反应的r:c( N2O5 )
t /s
0 300 600 900 1200
r : c N 2 O5 / s1
t /s
1800 2400 3000 4200 5400
r : c N 2 O5 / s
1
3.6510
4
4
3.64104 3.6210 3.6910
2
1 k kA 0
仅适用于只有一种反应物的纯U-238就
有0.257mg的Pb-206。试计算此岩石的年
龄。已知U-238的半率期为4.5109年。
解：假设分析时U-238的量为1mg ，岩石中原来铀
的总量应为1mg加上衰变为Pb-206的量。
238 m(U 238 ) 1.000 mg 0.257 mg 1.297 mg 206
北理无机化学第3章-化学动力学基础
例：
基元反应
§3.2 浓度对反应速率的影响
NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g)
v=kc(NO2)c(CO)
反应级数 n = 2
基元反应 2NO(g)+O2(g)2NO2(g)
v=kc(NO)2c(O2)
反应级数 n = 3
第三章 化学动力学基础
3．注意
§3.2 浓度对反应速率的影响
或
lg{k}
Ea 2.303RT
lg{k0}
k： 反应速率常数，由反应的性质和温度决定；
Ea：实验活化能，单位为kJ·mol-1，是表示反应特性 的常数；
k0：指数前因子，频率因子，对指定反应为一常数。
第三章 化学动力学基础
§3.3 温度对反应速率的影响
3.3.2 Arrhenius 方程式的应用
vB ΔcB Δt
vC
ΔcC
t
vD ΔcD Δt
浓度的单位：mol·L-1 时间的单位：s（h、min）
第三章 化学动力学基础
例：
起始浓度/（mol·L-1）
§3.1 反应速率的意义
N2 + 3H2 → 2NH3
13
0
2秒后浓度/（mol·L-1）
0.8 2.4 0.4
同一反应，可用不同物质的浓度的变化表示反应速率，其 值可能不同。
vN2
-
(0.8-1) 2
0.1mol
L-1
S-1
vH2
-
(2.4- 3) 2
0.3 mol
L-1
S-1
vNH3
(0.42
0)
0.2 mol
L-1
S-1
第三章 化学动力学基础
基元反应
§3.2 浓度对反应速率的影响
NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g)
v=kc(NO2)c(CO)
反应级数 n = 2
基元反应 2NO(g)+O2(g)2NO2(g)
v=kc(NO)2c(O2)
反应级数 n = 3
第三章 化学动力学基础
3．注意
§3.2 浓度对反应速率的影响
或
lg{k}
Ea 2.303RT
lg{k0}
k： 反应速率常数，由反应的性质和温度决定；
Ea：实验活化能，单位为kJ·mol-1，是表示反应特性 的常数；
k0：指数前因子，频率因子，对指定反应为一常数。
第三章 化学动力学基础
§3.3 温度对反应速率的影响
3.3.2 Arrhenius 方程式的应用
vB ΔcB Δt
vC
ΔcC
t
vD ΔcD Δt
浓度的单位：mol·L-1 时间的单位：s（h、min）
第三章 化学动力学基础
例：
起始浓度/（mol·L-1）
§3.1 反应速率的意义
N2 + 3H2 → 2NH3
13
0
2秒后浓度/（mol·L-1）
0.8 2.4 0.4
同一反应，可用不同物质的浓度的变化表示反应速率，其 值可能不同。
vN2
-
(0.8-1) 2
0.1mol
L-1
S-1
vH2
-
(2.4- 3) 2
0.3 mol
L-1
S-1
vNH3
(0.42
0)
0.2 mol
L-1
S-1
第三章 化学动力学基础
第三章 化学反应动力学的计算
第三章 化学反应动力学的计算化学反应的速度各不相同，有的反应速度极快，只要几个毫微秒就达到平衡(接近扩散速度，如无机酸碱中和)，有的反应速度极慢，几乎看不到变化(如自然界的某些变化)。
大部分有机化学反应可用常规方法测量，对某些快速反应则可用停留法、驰豫法等测量。
不论反应速度的快慢，动力学方程都是类似的。
一、化学反应动力学方程反应物浓度随时间的变化绝大部分不是线性关系，而是一条曲线，见图3-1。
反应速度公式可用微分方程来表示。
具有简单级数的化学反应的反应速度公式可用积分式表示：一级 如：0AA1Adc A C =a, -=k c dt 生成物：，㏑C A =㏑a –K 1t 二级 A+A →产物 C A 0=a 2A 2A 2A d c 11-k C , =+k t d t c a对于反应 1-1k k A B 这一可逆反应初始条件 t=0 a 0 时间t 时 t=t a-x x达到平衡时，B 的浓度为X e ，则可逆反应的速度积分式为： 级数：1-1 1-10k A A e e 1A -1B k 0e 0C =a dc x xA B=-k C +k C : =kt dt a x -xC =0ln 1-21-10Ak0A e e e B 1A -1B C k e e 0CC =a dc x ax +x(a-x )A B+C C =0=-k C +k C C : =kt dt 2a-x a(x -x)C =0ln 二、常微分方程的解化学反应动力学方程是用微分方程表示的，对于简单的反应，可直接求得微分方程的解。
微分方程：()(1)(,,,......)......(1)n n y f x y y y -'=在区间a<x<b 的解，是指()y x ϕ=,这样一个函数，在所述区间内存在导数()(),(),......()n x x x ϕϕϕ'''。
且对于区间a<x<b 内的每一个x ，等式(1)都成立。
第三章 化学动力学基础
1 d pB υ ν B dt
（4）单位为mol· L-1· s-1
7
影响化学反应速率的内因是：反应物的本性。 影响化学反应速率的外因是：反应的各种条件， 主要包括反应物浓度、温度和催化剂
8
3.2浓度对反应速率的影响——速率方程式
3.2.1 化学反应速率方程 对于一般反应：aA+bByY+zZ 反应速率与反应物浓度间的定量关系为： =kc (A) c (B) 称为化学反应的速率定律或反应的速率方程式
1 k υ α β c Ac B
单位由反应级数而定: 零级反应k的单位为mol· L -1 · s-1, 一级反应k的单位为s-1， 二级反应k的单位为mol -1· L ·s-1 。 它是表征化学反应速率相对大小的物理量。大小 11 与浓度无关，但与温度有关。
2.反应级数 、——c (A)、 c(B)的指数，称为反应级数。 一般有， ≠a、 ≠b 如果=1，表示该反应对A物质为一级反应。 =2 表示该反应对B物质是二级反应。 +——反应总级数。 ★注意： 反应级数由实验确定。可以是零、正整数、分 数和负数。
35
活化络合物：指运动着的两种(或多种)反应物 分子逐渐接近并落入对方的影响范围之内而 形成的处于反应物与产物之间的一种结合状 态。例如下列反应中 NO+ O3─→O2+NO2 NO+ O3─→[O—NOO—O] ─→ O2+NO2 反应物转化为生成物的过程中，分子构型发生 连续变化，生成了活化络合物，它所处的状态 称为过渡状态。
15
3.2.3 确定化学反应速率方程的方法 ------初始速率法
其基本要点为： ①将反应物按不同的组成配制一系列混合物 ②先只改变一种反应物A的浓度，保持其它反 应物浓度不变 ③反应在某一温度下开始进行，记录一定时间间隔内 A的浓度变化，作出图cA-t，确定t=0时的瞬时速率。 若能得到至少两个不同cA条件下瞬时速率，就可确 定A的反应级数。 ④同样的方法，确定其它反应物的反应级数。 这种由反应物初始浓度的变化确定反应速率和 速率方程式的方法，称为初始速率法。
(医学课件)化学动力学基础ppt演示课件
则单位体积内所有运动着的 A 分子与 B 分 子的碰撞频率为：
NA Z AB ZAB V d
2 AB
N A NB 2 2 u A u B ( 3) 2 V
.中国科学技术大学化学物理系屠兢
11
由分子运动论得：
〈u A〉 8RT ， 〈u B〉 M A 8RT M B
NA 2 u A V
2 AA
2d
NA 8RT V M A
.中国科学技术大学化学物理系屠兢
ZAA 2d
15
2 AA
NA 8RT有 A 分子间的碰撞频率即为：
Z AA
1 NA ZAA 2 V
1 乘以系数 是因为每一对碰撞 A i A j 2 被重复计算了两次 ：A i A j； A i A j
.中国科学技术大学化学物理系屠兢
17
常温常压下，ZAB ~ 1035 m3s1，若每次
碰撞均为可发生反应：A + B P 的有
效碰撞，则单位体积内 A 分子的消耗速
率即为 A、B 分子的碰撞频率：
NA d( ) d[ A] V L Z AB dt dt
.中国科学技术大学化学物理系屠兢
23 1 3 1 3
Z AB：m
s
1
.中国科学技术大学化学物理系屠兢
Z AB d
14
2 AB
NB 2 2 u A uB V
若体系中只有一种 A 分子，则单位体积内某 一 A i 分子与其它 A j ( j i ) 分子的碰撞频率：
ZAA d
2 AA
b）无效碰撞频率远大于（高能分子的）有效
无机及分析化学(第三章化学动力学基础)
反应机理
讨论的问题：一个反应是如何进行的？ 1）基元反应与复杂反应（非基元反应） ▲ 反应物分子直接碰撞而发生的化学反应 称为基元反应，它是一步完成的反应。 • 由一个基元反应构成的化学反应称为简单 反应。 • ▲ 由两个或两个以上的基元反应构成的 化学反应称为非基元反应或复合反应。 • ▲ 由一个基元反应构成的化学反应并不 多，因此，一个化学反应方程式，除非特别 注明，都属于化学计量方程式，而不代表基 元反应。 • 例如：
基元反应的化学反应速率方程：
式中：k为反应速度常数 CA、CB为物质A、B的浓度 a为A物质的反应级数 b为B物质的反应级数 a + b则为整个反应的级数。 当： a = 1时，对A物质是1级反应 b = 1时，对为B物质是1级反应 a+b = n时，则整个反应为n级反应。
1）速率常数k
▲上式中的比例系数k称为速率常数。 ▲ k的物理意义：单位浓度时的反应速率。 ▲速率常数 k 取决于反应的本性，其它条 件相同时快反应通常有较大的速率常数； ▲速率常数k与浓度无关； ▲ k 是温度的函数，温度升高， k 值增大。
• 解：求Ea，已知k1 、k2 T1和T2，利用下式：
即可求得Ea；同理，利用给定的条件和求得的 Ea，则可求得速度常数k。
4 反应速率理论和反应机理简介
定量地描述温度、浓度对反应速率影响的速率方程式和 Arrehenius方程都是实验事实的总结，反应为什么能进行，活化 能的本质和物理意义是什么，等等问题靠实验事实不能解决，需 要我们讨论反应速率理论。
可见，总反应（或一般的化学计量反应是由若 干个基元反应组成的。
2）反应的控速步骤（Rate - contralling step)
任何一个复杂反应都是由多个基元反应组成的，
第三章化学动力学基础
7．环丙烷异构化生成丙烯 ：
H2C CH2
C H2
H2C C CH3 H
该反应活化能 Ea=271KJ·mol-1，k0=1.0×1015s-1。计算 250℃下反应速 率系数 k。
解：根据 Arrehnius 方程式：k=k0exp(-Ea/RT)
在
250℃时,k=1.0×1015s-1exp
（5）写出该反应的速率方程式。
（6）如果第五次实验中，[CH3COCH3]0= 0.80 mol·L-1，[HCl]0= 0.20 mol·L-1，[Br2]0= 0.0050 mol·L-1，则 Br2 的颜色消失需要多少时间？ （7）如果第六次实验中，[CH3COCH3]0= 0.80 mol·L-1，[HCl]0= 0.80 mol·L-1，[Br2]0= 0.0010 mol·L-1，则 Br2 的颜色消失需要多少时间？
解：（1）由于[CH3COCH3]0》[Br2]0，而 HCl 不参与反应；故 Br2 是 限制因素，同时，温度为 23.5℃也为限制因素。
（2）每次实验中，丙酮浓度变化不大，而 HCl 的浓度不变。
这是因为丙酮的初始浓度远大于 Br2，而每次当 Br2 反应完全时，丙酮的 变化量都远小于其初始浓度。而 HCl 不直接参与反应，只是它的浓度大
能是更方便的。例如，丙酮的溴代反应：
CH3CCH3 +Br2 H+ (HCl)→ CH3CCH2Br +HBr
O
O
以测定溴的黄棕色消失所需要的时间来研究其速率方程式。23.5℃下,该
反应的典型实验数据如下：
初始浓度/（mol·L-1）
CH3COCH3
HCl
Br2
1
0.80
化学动力学基础复习PPT课件
答：（D）根据其速率系数 k = 0.25(mol·L-1)-1·s-1的 单位可知 n = 1 −（ − 1）= 2。
第9页/共47页
4. 某化学反应，已知反应的转化率 y=5/9 分数所用时间是 y=1/3 所用时 间的2倍，则反应是（ ）。
（A）三级反应
（B）二级反应
（C）一级反应
（D）零级反应
第11页/共47页
6. 某化学反应，温度升高1K，反应的速率系数增加1%，则该反应的活化能 的数值约（ ）。
（A）100RT2
（B）10RT2
（C）RT2
（D）0.01RT2
答：（D）根据Arrhenius经验公式
ln
k2 k1
Ea R
1
T1
1
T2
Ea
=T
T
1
R
ln
1.01 1
RT
2
第12页/共47页
利用一级反应速率方程的积分形式来求得，求算出
活化能后，就能容易地求算出147℃的速率常数，
进而利用
t1/ 2
ln 2 k
求出半衰期来。
第21页/共47页
解：（1）一级反应 k 1 ln 1 t 1 x
k(167℃) 1 ln 1 1.00102s1 230 1 0.90
k(127℃) 1 ln 1 9.70104s1 230 1 0.20
第17页3/6共0470页
t1
2
ln 2 k
例2、某一级反应的半衰期在300 K和310 K分别 为5 000 s和1 000 s, 求此反应的活化能。
解题思路：已知一级反应的半衰期，就等于知道一级
反应的速率系数，因为
t1
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
40℃,5.00mlCCl4中N2O5的分解速率
2N 2O5 CCl 4 2N 2O4 CCl 4 O2 g
t/s
VSTP O2 /mL cN2O5 / mol L1
/ mol L1 s1
0
0.000 0.200
7.29 105
300
1.15
0.180
6.46 105
600 9800 ∞
2.18 3.11 3.95 5.36 6.5 7.42 8.75 9.62 10.17 10.53 11.2
0.161 0.144 0.130 0.104 0.084 0.068 0.044 0.028 0.018 0.012 0.0000
5.80 105
5.21105
4.69 105
3.79 105 3.04 105 2.44 105 1.59 105 1.03105
2SO24 aq I3 aq
kc S2O82- c I-
1+1
1+3
5Braq
BrO
3
aq
6H
aq
kc
Br
-
3Br2 aq 3H2Oaq
c
BrO
3
c H
2
1+1+25+1+6
3.2.2 速率方程的确定－初始速率法
对反应:
2NOg 2H2 g 1073kN2 g 2H2Og
试验编号 cH2 /(mol L1) cNO/(mol L-1) /(mol L1 s1)
H2g I2g 2HIg
速率 方程
反应 级数
kcNO 2 2 2
kcH2 cI2 1+1
计量 数
1+1
1+1
2NOg O2g 2NO2g kc NO 2c(O2 ) 2+1 2+1
2+1 2
2NOg 2H2 g N2 g H2Og kc NO cH2
2+2
S2O82 aq 3I aq
任何一条均可作为一级反应的判据
零级、一级、二级反应的速率方程总结
反应 反 应 速 级数 率 方 程
积分速率 方程式
T 对 t 的 图 直线
是 直 线 斜率
1 2
0
k
ct (A) kt c0 (A)
ct (A)
-k
c0 (A) 2k
1
kc(A)
lnct (A) kt lnc0(A) lnct (A) -k
4
kcN2O5 亦可写为：
dc dt
k cN 2 O 5
,
dc kdt c
积分后得 ln ctt kt
ct 0
即 ln c ln c0 kt （一级反应）
logc-t 曲线应为直线
半衰期
当反应物 A 的转化率为50%时所需
的反应时间称为半衰期，用 t1/2 表示。
对于一级反应：
ln ct1 / 2 c
kt1/ 2 ,
0
因ct1/ 2
1 2 c0,
则
ln 1 2
kt1/ 2
t1/ 2
ln 2 k
0.693 k
一级反应的特点：
(1) lnc对t作图为一条直线（lnc=lnc0-kt）; (2) 半衰期与反应物的起始浓度无关
（t1/2=ln2/k）；
(3)反应速率系数k 的单位为时间-1（如s-1）
3.3.1 Arrhenius方程式
反应速率方程 kcAcB
k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但k ~T不是线性关系。
2N 2O5 (CCl 4 ) N2O4 (CCl 4 ) O2 (g)不同温度下的 k值
T/K 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15
lim t0
3.1.2 定容反应的反应速率
如果体积不变
•
dnB dcB V V Bdt Bdt
1 c B t
t 0时
对于一般的化学反应：
aA + bB
yY + zZ
dcA dcB dcY dcZ
adt bdt ydt zdt
对于定容的气相反应
1 dpB B dt
t /s : c N2O5 / s1 t /s : c N2O5 / s1
0 3.65104 1800 3.64104 300 3.59104 2400 3.62104 600 3.60104 3000 3.69104 900 3.62104 4200 3.61104 1200 3.61104 5400 3.68104
1
0.0060
0.0010 7.9107
2
0.0060
0.0020 3.2106
3
0.0060
0.0040 1.3105
4
0.0030
0.0040 6.4106
5
0.0015
0.0040 3.2106
可知: kcNO 2 cH 2
3.2.3 浓度对时间的依赖关系—积分速率方程
N
2O5在CCl
中的分解速率方程为：
0.693 k
2 k[c(A)]2
1 kt 1
ct (A)
c0 (A)
1 ct (A)
1
k kc0 (A)
仅适用于只有一种反应物的二级反应.
3.3 温 度 对 反 应 速 率 的 影 响 —Arrhenius方程
Arrhenius方程式 Arrhenius方程的应用 Arrhenius方程的进一步分析
k / s1
0.235104
可见 kc(N2O5 )
对于一般的化学反应
aA bB yY zZ
kcA cB
α,β---反应级数 （通过实验确定其值） k ---反应速率系数 零级反应 mol·L-1 ·s-1
一级反应 s-1 二级反应 (mol·L -1)-1 ·s-1
化学计量 方程式
NO 2 g COg 500K NOg CO2 g
第三章 化学动力学基础
3.1 化学反应速率的概念 3.2 浓度对反应速率的影响—速率方程式 3.3 温度对反应速率的影响—Arrhenius方程 3.4 反应速率理论和反应机理简介 3.5 催化剂与催化作用
3.1 化学反应速率的概念
平均速率与瞬时速率 定容反应的反应速率
3.1.1 平均速率与瞬时速率
影响化学反应速率的因素：
反应物的本性 反应物的浓度c、分压p
系统的温度T 催化剂 光、电、磁等外场
3.2 浓度对反应速率的影响 —速率方程式
化学反应速率方程式 速率方程的确定－初始速率法 浓度对时间的依赖关系—
积分速率方程
3.2.1 化学反应速率方程式
40℃，CCl4中N2O5分解反应的υ：( N2O5 )