高分子第五章聚合方法

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高分子化学第五章聚合实施方法

如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
溶剂对聚合的影响：
溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。向溶剂链转移的结果使分子量降低。向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关：良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应
第五章聚合方法
1、聚合方法和体系分类
2、本体聚合
3、溶液聚合 4、悬浮聚合 5、乳液聚合
聚合方法概述
本体聚合

自由基聚合方法
溶液聚合悬浮聚合乳液聚合溶液聚合

离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚

逐步聚合方法
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
一、聚合方法和体系分类（一）按单体在介质中的分散状态分类
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10－20℃ 。整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶剂，所以实质上它也是本体聚合。
界面缩聚— 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后
把两种单体溶液倒在一起，后，即成纺丝液。
例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%，过高
会引起链转移，导致支链。聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时，聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。

高分子化学第5章

–(1)水溶性有机高分子物质;
• 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等
–(2)不溶于水的无机粉末
• 主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等
水溶性有机高分子
• 高分子分散剂的作用机理主要是：
–吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护胶体的作用；
–介质的粘度增加，有碍于两液滴的粘合；
–明胶、部分醇解的聚乙烯醇等的水溶液，还使表面张力和界面张力降低，使液滴变小。
第五章聚合方法
5.1 引言
聚合反应工程考虑的三个层次：
• 聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)
–连锁：自由基、阴、阳离子、配位 –逐步：缩聚、聚加成、开环等
• 聚合过程（polymerization process）
–实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 –相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等
• 丙烯腈连续溶液聚合； • 醋酸乙烯酯溶液聚合；
• 丙烯酸酯类溶液聚合。
例1. 聚丙烯腈(PAN)连续溶液聚合
• 连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠(NaSCN)水溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH5±0.2，温度75~85 ˚C，转化率70～75%。进料单体浓度17%，出料聚合物浓度13%，脱除单体后直接用于纺制腈纶纤维。 • 连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化还原引发体系，温度40～50 ˚C，转化率80%。聚合产物从反应体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后重新配制成纺丝溶液用于腈纶纺丝。
–沉淀聚合机理与均相聚合有些不同，主要反映在凝胶效应上，影响因素和生产控制也有差异。
• 液相聚合； • 气相聚合； • 固相聚合。
从工程角度考虑（需重视操作方式）

高分子化学第五章聚合方法

2、缺点
体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽；重则温度失调，引起爆聚。（关键：散热）
➢解决办法：分段聚合
预聚：在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度。
后聚：在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。
5
聚合实例：聚苯乙烯，有机玻璃(PMMA)
32
单体液滴 10000A
水相
单体
增溶胶束
乳化剂分子
胶束 40-50A
乳化剂少量在水相中
单体
引发剂大部分在水中
大部分形成胶束部分吸附于单体液滴
一部分增溶胶束内大部分在单体液滴内
33
聚合场所
水相中？
单体液滴？
胶束？
水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此不是聚合的主要场所。
预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃ ，BPO或 AIBN引发，转化率30%~35%。
后聚合：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。
9
例二. 苯乙烯连续本体聚合
聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ℃，典型的硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定性优，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。
2). CMC: 形成胶束的临界浓度。不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强
3). 三相平衡点：离子型乳化剂处于分子溶解、胶束、凝胶三相平衡时的温度。（使用最低温度）
高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。
4). 浊点：非离子型乳化剂开始分相变浊时的温度。(使用最高温度)

高分子化学第五章离子聚合

是阳离子聚合的主要终止方式
链终止剂 XA 主要有；水、醇、酸、酐、酯、醚、胺
HMnM (CR) + XA
ktr,s
HMnMA + X (CR)
苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用
2 HMnM (CR) + O
2 HMnM +
O
HO OH
2
(CR)2
25
阳离子聚合机理的特点：
快引发，快增长，易转移，难终止
757
791
质子亲和力较大，有利于反应但一个烷基的供电性不强，Rp不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子
6
H
+
CH2
CH C2H5
CH3 CH C2H5
(CH3)3C
可见，丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物
CH3 CH2 C CH3

两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合所生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物

绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体
12
共引发剂有两类：
析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH
析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O
如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：
BF3 + H2O
CH3 CH2 C + H (BF3OH) CH3
CH3 CH2 C CH3 CH2
CH3 C CH3
亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃
7

高分子化学教材第五章连锁共聚合反应

高分子化学教材第五章连锁共聚合反应5.1共聚物的命名和分类连锁聚合反应中，由一种单体进行的聚合反应称为均聚反应，所得聚合物称为均聚物；而由两种或两种以上单体参与的聚合反应称为共聚反应，所得聚合物称为共聚物或共聚体；两种单体的共聚称为二元共聚，两种以上单体的共聚称为多元共聚。

共聚合反应是高分子合成工业中广泛应用的一种方法，改变单体种类、改变单体间相对量和结构单元间连接方式可以控制共聚物的性能，以适应实际需要，因此共聚合反应为新型材料的开发开辟了广阔的途径；共聚合反应还可以扩大使用单体的X围，有些单体本身不能发生均聚合反应，不能形成均聚物，但却可以和适当的其它单体进行共聚合，因而扩大了制造聚合物的原料来源。

另外，研究共聚合反应和共聚理论可以了解聚合物结构与性能之间的关系，测定各种单体和不同活性中心（活性种）的反应能力，为高分子设计提供实践和理论依据。

本章主要讨论由两种单体共聚合的二元共聚体系。

5.1.1共聚物的分类根据两种单体的结构单元在共聚物分子链中的排布方式，可将共聚物分为五类：1.无规共聚物：共聚物分子链中两种结构单元M1和M2的排列次序是无规的，M1或M2连续的单元数不多，有一个到几十个不等，按一定的几率分布。

M1M1M2M1M1M1M2M1M2M2M2M1M2苯乙烯和丙烯腈、氯乙烯和乙酸乙烯酯的自由基共聚就属于这一类型。

2.交替共聚物：共聚物分子链中两种结构单元轮番交替地排列着。

M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2苯乙烯和马来酸酐的自由基共聚合属于这一类型。

3.嵌段共聚物：共聚物分子链中两种结构单元各自排列成段，两种均聚物链段又相互连接，每段可由几百至几千结构单元组成。

M1M1M1M1M2M2M2M2M1M1M1M1M2M2M2M2嵌段共聚物可分为二嵌段型（AB型）、三嵌段型（ABA型或ABC型）以及多嵌段型（-[AB]n-型）。

4.接枝共聚物：一种支链型聚合物，即在一种聚合物主链上接上另一种聚合物链作为支链所形成的共聚物，而主链或支链本身也可以是共聚物。

高分子化学第五章_聚合方法

第五章聚合方法
1
聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。
气相聚合
在单体沸点以上聚合
单体形态
固相聚合
在单体熔点以下聚合
聚合物—单体不溶
沉淀聚合均相聚合
聚合物—单体互溶
非均相聚合
溶解性
聚合物—单体部分互溶
2
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
5.1 引言
自由基聚合有四种基本的实施方法。 • 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂（甚至不加）、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 • 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。

溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间
20
4、应用实例
多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。
表4
单体
溶液聚合工业生产实例
溶剂硫氰化钠水溶液水甲醇聚合机理自由基聚合自由基聚合自由基聚合产物特点与用途纺丝液配制纺丝液制备聚乙烯醇、维尼纶的原料
聚合物—单体—溶剂体系均相聚合乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯苯乙烯—苯、丙烯酸—水、丙烯腈—二甲基甲酰胺苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯沉淀聚合氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺氯乙烯—甲醇、丙烯酸—己烷、丙烯腈— 水氯乙烯氯乙烯
均相体系
非均相体系
6
如何选择聚合方法：根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。

高分子化学第五章链式共聚合反应

2019/3/24 高分子化学
5.2. 二元共聚物的组成
5.2.1. 共聚方程与竞聚率
共聚物性能
密切相关
共聚物组成
不相等但相关
单体组成单体相对活性
共同决定
共聚物中单体单元含量与连接方式
共聚方程描述二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相对活性（竞聚率）之间的关系。
2019/3/24
r1 f1 f1 f 2 F1 r1 f12 2 f1 f 2 r2 f 2 2
可按实际情况选用两种形式的共聚方程式，在不同的场合各有方便之处。
2019/3/24 高分子化学
5.2.1.2. 共聚方程应用条件在以上共聚方程的推导过程中，没有涉及到链引发、链终止和链转移反应，所得到的共聚方程不包括链引发、链终止和链引发速率常数。因此共聚物组成与链引发、链终止无关，也与是否添加阻聚剂和链转移无关。对于同一单体对，因链式聚合反应类型不同，如是自由基、阴离子还是阳离子聚合，r1和r2会有很大的差别，共聚方程就有所不同。但只要是聚合类型相同，共聚方程就相同。例如自由基共聚，不管采用何种引发方式（引发剂、光、热、辐射等）以及何种聚合方法（本体、溶液、乳液），却得到相同的共聚物组成。共聚方程推导中，曾作了几方面的假设 , 其中不考虑前末端（倒数第二）效应、共聚反应是不可逆的假设是针对共聚反应而提出的。由于有少数单体对或反应条件并不符合这二个假设，因而造成与共聚方程产生一定的偏差。。
d [M1] = d [M2]
2019/3/24
* k11[M* 1 ][M1] + k21[M2 ][M1] * k12[M* 1 ][M2] + k22[M2 ][M2]
高分子化学

高分子化学名词解释精品(五)---聚合方法(精)

高分子化学名词解释精品（五）----聚合方法学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年1月10日1、自由基聚合实施方法(Process of Radical Polymerization)：主要有本体聚合，溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合四种。

2、离子聚合实施方法(Process of Ionic Polymerization)：主要有溶液聚合，淤浆聚合。

3、逐步聚合实施方法(Process of Step-polymerization)：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合4、本体聚合(Bulk Polymerization)：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。

5、悬浮聚合(Suspension Polymerization)：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。

6、溶液聚合(Solution Polymerization)：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。

7、乳液聚合(Emulsion Polymerization)：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。

8、分散剂(Dispersant)：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。

（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。

9、乳化剂(Emulsifier)：常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，（3）更为重要的作用是超过某一临界浓度之后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。

10、胶束(Micelle)：当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。

高分子化学第五章答案

第五章聚合方法思考题 5.1聚合方法(过程)中有许多名称，如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合，均相聚合和非均相聚合，沉淀聚合和淤浆聚合，试说明它们相互问的区别和关系。

答聚合方法有不同的分类方法，如下表：按聚合体系中反应物的相态考虑，本体聚合是单体加有(或不加)少量引发剂的聚合。

溶液聚合是单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。

悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。

按聚合体系的溶解性进行分类，聚合反应可以分成均相聚合和非均相聚合。

当单体、溶剂、聚合物之间具有很好的相溶性时，聚合为均相聚合；当单体、溶剂、聚合物之间相溶性不好而产生相分离的聚合，则为非均相聚合。

聚合初始，本体聚合和溶液聚合多属于均相体系，悬浮聚合和乳液聚合属于非均相聚合；如单体和聚合物完全互溶，则该本体聚合为均相聚合；当单体对聚合物的溶解性不好，聚合物从单体中析出，此时的本体聚合则成为非均相的沉淀聚合；溶液聚合中，聚合物不溶于溶剂从而沉析出来，就成为沉淀聚合，有时称作淤浆聚合。

思考题5.2本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。

答间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。

为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。

①预聚合。

在90-95℃下进行，预聚至10％～20％转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的黏度，便于灌模。

②聚合。

将预聚物灌入无机玻璃平板模，在(40-50℃)下聚合至转化率90％。

低温(40～50℃)聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生(MMA的沸点为100℃)，在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。

③高温后处理。

转化率达90％以后，在高于PMMA的玻璃化温度的条件(100～120℃)下，使残留单体充分聚合，通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。

高分子化学第05章聚合方法

聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。其次是乳液聚合，占10%~12% 。近20年来发展了本体聚合。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：
9
预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。
2
5.2 本体聚合
本体聚合（Bulk Polymerization）：是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。
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乳化剂的作用主要有三点：降低表面张力，使单体分散成细小的液滴在液滴表面形成保护层，使乳液稳定增溶作用：形成胶束，使单体增溶乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度(简称CMC)， CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
40
亲水亲油平衡值(HLB)：衡量表面活性剂中亲水和亲油部分对水溶性的贡献。其值越大亲水性越大。
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乳液聚合的缺点 ①需要固体产品时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高 ②产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等
33
乳液聚合应用
①聚合后分离成胶状或粉状固体产品
丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶；ABS、MBS等工程塑料和抗冲改性剂；糊用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等特种塑料。
12
缺点：单体浓度较低，聚合速率慢，设备生产能力较低；单体浓度低和向溶剂链转移使聚合物的分子量降低；使用有机溶剂时增加成本、污染环境; 溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。

高分子化学第五章共聚合

4. r1＜1，r2 ＜ 1，有恒比点非理想（曲线2）
恒比点
A
A
r1=0.6 r2=0.3
r1=0.5 r2=0.5
F1～f1 曲线
恒比点的计算：
定义：与对角线有交点A，恒比点,：
(F1)=(f1)A, d[M1]/d[M2] = [M1]/[M2], 恒比点组成：
[M1] 1 r2 , [M 2 ] 1 r1
k12[M 2 ]
k 22
k12[M 2 ]2 k 21[ M 1 ]
同除k12k21并令
[M1] • k11k 21[M1] k12k 21[M 2 ] [M 2 ] k12k 21[M1] k 22k12[M 2 ]
r1
k11 k12
r2
k 22 k 21
[M1] • r1[M1] [M 2 ] [M 2 ] [M1] r2[M 2 ]
r1≠r2。共聚曲线不再呈点对称型
5. r1＞1，r2＞1
苯乙烯(r1=1.38)与异戊二烯(r2=2.05)
讨论：
1) 存在恒比点其共聚物组成曲线类似于 r1＞1，r2＜1的那种情况，只是形状和位置恰恰相反;
2) r1 ＞ 1, r2 ＞ 1，两单体均聚倾向大于共聚，当r1, r2 比“1”大很多时，倾向于 “block”，链段的长短取决于r1 和r2的大小，一般都不长。
Mayo-Lewis方程
Mayo-lewis方程
d[M1 ] [M1 ] r1[M1 ] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] [M1 ] r2 [M 2 ]
式中各项意义：
1. d[M1]/d[M2]: 瞬时形成的聚合物组成
2. [M1]/[M2]：瞬时单体组成

高分子化学第五章共聚合解答

k12的值>k21的值，表明苯乙烯自由基（st·）活性大于丁
二烯自由基（Bd·）活性
(4)欲制备组成较均一的共聚物，可按组成要求计算f1投料，
且不断补加M2(丁二烯)单体，以保证原料组成基本恒定，
从而获得较均一组成的共聚物。
, 大，表明 , 单体活性大
, 小，表明 , 单体活性小
,表明st·活性>Bd·
可见，---St·与---VAc·活性相差很大
四种基元反应
----VAc·+VAc→----VAc VAc·(a)
----VAc·+ St→----VAcSt·(b)
----St·+ St→---- St St·(c)
----St·+VAc→---- StVAc·(d)
由于St活性> VAc ,则(b) > (a) ,反应(b)易于进行
(b)反应生成的----St·(活性较小)在遇到VAc与St单体时，又由于St活性> VAc，而优先与St反应，故(c)>(d)
这样，无论原来的----VAc·及其与St反应形成的----St·都优先于St反应。只有当St反应完后，才能继续与Vac反应，而且(d)反应最慢，所以产生---VAc·最困难，故加少量苯乙烯形成---St·后，减缓VAc的聚合速度。
（1）定好原料组成（由F1要求决定f10）后一次投料法。
适用于：a）r1=r2=1，恒比共聚体系。
b）r1<1，r2<1，要求的F1接近恒比点组成的情况
在a、b两种情况下，f10、F1随转化率基本不变。
（2）补加消耗较快的M1，使原料组成基本不变，从而保证共聚物组
成基本不变。
①f10<f1A，补加M1

高中化学选修五第五章第一节合成高分子化合物的基本方法

高中化学选修五第五章第一节合成高分子化合物的基本方法合成高分子化合物是化学领域的一个重要研究方向。

高分子化合物广泛应用于塑料制品、纤维材料、涂料、胶粘剂、医药材料等领域。

本文将介绍合成高分子化合物的基本方法。

一、聚合反应是合成高分子化合物的主要方法之一、聚合反应是指将单体分子在一定条件下发生共价键的形成，形成线性、支化、交联或三维网络结构的高分子化合物。

聚合反应包括链聚合、开环聚合和交联聚合等。

1.链聚合是最常用的聚合反应之一，通过单体分子上的反应中心引发聚合链的生长。

链聚合反应有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合等。

自由基聚合反应广泛应用于合成塑料和橡胶，而阴离子聚合反应常用于制备高分子材料。

2.开环聚合是通过单体分子的环状结构反应性上的开环产生线性链的聚合过程。

开环聚合反应包括环氧树脂聚合、环丁烷聚合等。

3.交联聚合是通过在聚合过程中引入交叉链接结构，在高分子材料中形成三维网络结构。

交联聚合反应主要包括热交联反应和辐射交联反应等。

二、缩聚反应是合成高分子化合物的另一种方法。

缩聚反应是指通过两个或多个单体分子间的反应生成高分子化合物。

缩聚反应通常是通过脱水或脱溴等反应，在单体分子之间形成共价键。

缩聚反应主要包括酯化反应、酰胺化反应、缩醛反应等。

缩聚反应可选择性强，可以合成不同结构、性质和用途的高分子化合物。

三、改变分子结构的方法也是合成高分子化合物的重要手段。

改变分子结构可以通过引入官能团或交联剂等方式实现。

引入官能团可以改变分子的相容性、热稳定性、力学性能等。

交联剂可以引入交联结构，增强高分子材料的耐热性、耐溶剂性和力学性能等。

四、模板聚合是一种特殊的方法，它可以通过模板分子的存在，控制高分子聚合的反应过程和产物的结构。

模板聚合可以合成具有特殊功能和结构的高分子材料，如分子印迹聚合物和电导聚合物。

综上所述，合成高分子化合物的基本方法包括聚合反应、缩聚反应、改变分子结构的方法和模板聚合等。

这些方法具有一定的选择性和可控性，可以合成不同结构和性质的高分子化合物，广泛应用于材料科学、医学和工业领域。

高分子物理与化学第5章离子聚合

②羟基硅油乳液，分子链二端有羟基的甲基硅氧烷八甲基环四硅氧烷（D4），在水介质中，乳化剂保护，用氢氧化钾为催化剂，开环聚合。用作纺织品的柔软处理剂
③聚氧乙烯、聚氧丙烯在水介质中，乳化剂保护，用氢氧化钾为催化剂，开环聚合。聚氧乙烯是水溶性聚合物，用于制药作软膏基质、药片辅料；化妆品的添加料，如牙膏、洗涤液、护发品、面膜、唇膏等；陶瓷加工中陶瓷基材增塑和粘合；油墨和陶瓷玻璃颜料添加剂、润滑剂、化纤油剂、金属切削加工助剂，木材尺寸稳定剂、木制古董防腐剂等。聚氧乙烯和聚氧丙烯共聚物有水溶的和不水溶的，作各种聚氧乙烯、聚氧丙烯。
第五章离子聚合离子聚合也是属于连锁聚合，和自由基聚合不同的是离子聚合的活性中心是离子或离子对。根据中心离子的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。以络合引发体系引发的配位聚合，虽属于离子聚合，但发展迅速，机理上又有独特之处，另归一类。
进行离子聚合的烯类单体必须有极性取代基
或共轭双键。有-OR，-CH3等斥电子基团，使双键电子云密度增加有利于阳离子聚合。 A﹢B﹣＋ CH2=CHX → A-CH2-CHX﹢ B﹣ A-CH2-CHX﹢ B﹣＋ CH2=CHX→ A-CH2CHX-CH2-CHX﹢ B﹣
1、单体可进行配位聚合的单体：α-烯烃，二烯烃和环烯烃 2、催化剂分主催化剂、助催化剂、第三组分和载体主催化剂是周期表中Ⅳ～Ⅷ副族的过渡金属元素的卤化物和氧卤化物。其中主要钛、钒、钼、铬、锆的化合物。
助催化剂是周期表中Ⅰ～Ⅲ族的金属的有机金属化合物，主要有铝、锂、镁、锌的烷基=芳基化合物活它们的氢化物。第三组分是具有给电子能力的Lewis碱，如含N、O、P等的有机化合物。工业上常用的主催化剂是四氯化钛，真正使用的是β-三氯化钛，一般由三乙基铝还原四氯化钛得到；助催化剂为三乙基铝。根据聚合度的不同一般钛/铝的摩尔比1.0～5.0范围。用量一般10～70克/升。

聚合方法

高分子化学
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5.2 本体聚合
例三：氯乙烯间歇本体沉淀聚合
聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。其次是乳液聚合，占10%~12% 。近20年来发展了本体聚合。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段： I. 预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在 50℃ ~70℃下预聚至 7%~11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。
II. 聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。 III. 通常预聚1～2h，聚合5～9h。
高分子化学
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5.2 本体聚合
例四：乙烯高压连续气相本体聚合
聚合条件：压力 150～200MPa, 温度 180～200℃ ，微量氧（10-6～10-4mol/L ）作引发剂。聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几分钟，单程转化率 15%～30% 。易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅 55% ～ 65%，Tm为105～110℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯”。熔体流动性好，适于制备薄膜。
高分子化学
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5.1 引言
虽然不少单体可以选择四种聚合方法中的任何一种进行聚合，但是实际上从实施聚合的难易和生产成本的高低等因素考虑，往往仅有一两种方法最适合该种单体的聚合。本体聚合和溶液聚合方法也适用于离子型聚合，只是其具体的聚合条件如引发剂、溶剂的选择以及温度的确定等与自由基聚合有所不同。各种聚合方法的基本配方和特点列于下表。

高分子化学课件第五章聚合方法

聚合方法的应用
聚合方法在合成高分子材料中的应用
自由基聚合：用于合成聚乙烯、聚丙烯等高分子材料
离子聚合：用于合成聚氯乙烯、聚苯乙烯等高分子材料
配位聚合：用于合成聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等高分子材料
开环聚合：用于合成聚碳酸酯、聚酰胺等高分子材料
缩聚聚合：用于合成聚酯、聚氨酯等高分子材料
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高效节能：未来聚合方法将更加注重提高效率和节能，降低生产成本
创新性：未来聚合方法将更加注重创新和研发，开发新的聚合方法和材料，满足市场需求
聚合方法面临的挑战和解决方案
挑战：聚合反应的复杂性和不可控性
解决方案：采用先进的反应控制技术，如连续流反应器等
挑战：聚合物的性能和稳定性问题
聚合方法的重要性
聚合方法是高分子化学的核心内容，是研究高分子材料的基础
聚合方法决定了高分子材料的性能和用途，如力学性能、热性能、电性能等
聚合方法对高分子材料的生产工艺和成本有重要影响，如反应条件、反应时间、反应温度等
聚合方法对高分子材料的环保性和安全性有重要影响，如反应副产物、反应废弃物等
配位聚合
配位聚合的定义：通过配位键形成的聚合反应
配位聚合的类型：单核配位聚合、双核配位聚合等
配位聚合的特点：反应速度快、产物纯度高、可控性强
配位聚合的应用：高分子材料、药物合成、催化剂等领域
缩聚聚合
缩聚聚合的定义：通过缩合反应将单体聚合成高分子化合物的过程缩聚聚合的特点：单体分子中含有两个或两个以上的官能团，反应过程中会生成小分子副产物缩聚聚合的反应类型：包括加成聚合、缩合聚合、开环聚合等缩聚聚合的应用：广泛应用于合成高分子材料、药物、生物材料等领域

高分子物理结构与性能第五章聚合物分子运动和玻璃化转变

膨胀系数等发生不连续变化），所以玻璃化转变应该被看作是热力学二级相转变，玻璃化转变温度是一个热力学二级相转变温度。
对玻璃化转变热力学理论的争议
如果玻璃化转变是热力学二级相转变，其转变温度Tg应该仅取决于热力学平衡条件，与加热（冷却）速率和测量方法无关。但目前所观察到的玻璃化转变不符合这种情况：当聚合物从橡胶态向玻璃态冷却时，冷却速率快，比容—温度曲线的转折出现的早，Tg就高；冷却速率慢，转折出现的晚，得到的Tg就低。由于Tg强烈地取决于加热（冷却）速率和测量条件。所以玻璃化转变不符合热力学二级相转变。
常数的取值和WLF方程适用温度范围
WLF方程中常数C1、C2的数值取决于参比温度
当参比温度为玻璃化温度Tg时：
C1=17.44
C1= 8.86 WLF方程的适用温度范围：
C2=51.6
C2=101.6
当参比温度为玻璃化温度Tg+50℃时：
Tg T Tg 100C
玻璃化温度下的自由体积分数
聚合物的分子运动
与玻璃化转变
本章内容
聚合物分子运动的特点
链段运动与WLF方程
玻璃化转变理论影响玻璃化转变的因素
聚合物分子运动的研究方法
§4-1 聚合物分子运动的特点

运动单元的多重性 ——整链、链段、链节、侧基、支链……

对时间有依赖性，是一个松弛过程
——小分子运动松驰时间：10-9—10-10 s
τo——某一参考温度（T o ）下的松弛时间；
C1、C2 —— 经验常数；
该式可用来描述与链段运动有关的各种物理量与温度的关系。
WLF方程的由来

从时温等效叠合曲线的拟合得到从链段运动对自由体积的依赖性性推导

高分子聚合方法

气、液、固态单体均可进行本体聚合，液态单体的本体聚合最为重要。
适于实验室研究。例如单体聚合能力的鉴定，聚合物的试制、动力学研究及共聚竞聚率的测定等。
本体聚合的缺点
关键问题是反应热的排除。烯类单体聚合热约为55～95 kJ／mol。当转化率提高，体系粘度增大后，散热困难，加上自加速效应，放热速率提高。如散热不良，轻则造成局部过热，产品有气泡，使分子量分布变宽；严重的则温度失控，引起爆聚。
5.3 溶液聚合
单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法。
均相溶液聚合----聚合物能溶于溶剂中时，
○ 如丙烯睛在DMF（富马酸二甲酯）中的聚合；
非均相溶液聚合----聚合物不溶于溶剂而析出
○ 时，如丙烯腈的水溶液聚合。
聚合场所：在溶液内
基本组分: A 单体 B 引发剂 C 溶剂
散热控温容易，可避免局部过热
单体液滴 10000A
水相
单体
增溶胶束
胶束 4 0 -5 0 A
乳化剂
乳化剂分子
少量在水相中
单体
引发剂大部分在水中
大部分形成胶束部分吸附于单体液滴
一部分增溶胶束内大部分在单体液滴内
聚合场所
水相？单体液滴？胶束？ Why?
聚合场所胶束 ∴ 胶束是进行聚合的主要场所。
01 水相中
02 单体液滴
○ 产物的分子量一般也较低； ○ 要获固体产物时，需除去溶剂，回收费用较高；
溶液聚合与本体聚合法相比
除尽聚合物中残余溶剂较困难；
○ 除尽溶剂后，固体聚合物从釜中出料也较困难。
工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、粘合剂、合成纤维纺丝液、浸渍剂等