04-分子量及其分布复习题答案
高分子科学教程课后练习答案
《高分子化学》习题与解答第一章、绪论习题与思考题１. 写出下列单体形成聚合物的反应式。
注明聚合物的重复单元和结构单元，并对聚合物命名，说明属于何类聚合反应。
（1）CH 2=CHCl; （2）CH 2＝C (CH 3)2; （3）HO(CH 2)5COOH; （4） ;（5）H 2N(CH 2)10NH 2 + HOOC(CH 2)8COOH ; （6）OCN(CH 2)6NCO + HO(CH 2)2OH ;２. 写出下列聚合物的一般名称、单体和聚合反应式。
（1） （2） （3） （4）（5）（6） ３. 写出合成下列聚合物的单体和聚合反应式：（1） 聚丙烯晴 （2） 丁苯橡胶 （3） 涤纶 （4） 聚甲醛 （5） 聚氧化乙烯 （6） 聚砜４. 解释下列名词：（1） 高分子化合物，高分子材料 （2） 结构单元，重复单元，聚合度；（3） 分子量的多分散性，分子量分布，分子量分布指数； （4） 线型结构大分子，体型结构大分子； （5） 均聚物，共聚物，共混物； （6） 碳链聚合物，杂链聚合物。
５. 聚合物试样由下列级分组成，试计算该试样的数均分子量n M 和重均分子量w M 及分子量分布指数。
级分 重量分率 分子量 1 0.5 1×1042 0.2 1×10530.25×105CH 2CH 2CH 2O [ CH 2 C ]nCH 3COOCH 3[ CH 2 CH ]nCOOCH 3[ CH 2 C=CH CH 2 ]n CH 3[ O C O C ]CH 3CH 3n [ NH(CH 2)6NHOC(CH 2)4CO ]n[ NH(CH 2)5CO ]n4 0.1 1×106６. 常用聚合物分子量示例于下表中。
试计算聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙－66、顺丁橡胶及天然橡胶的聚合度，并根据这六种聚合物的分子量和聚合度认识塑料、纤维和橡胶的差别。
７. 高分子化合物的制备方法有哪几类？试分别举例说明之。
高分子物理(第五版)课后习题答案
第1章高分子链的结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
略2.构型与构象有何区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单建的内旋转是否可以使全同立构的聚丙烯变为间同立构的聚丙烯？为什么?答：构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
构象：由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
全同立构聚丙烯与间同立聚丙烯是两种不同构型，必须有化学键的断裂和重排。
3.为什么等规立构聚苯乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙稀分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答：因为等规PS上的苯基基团体积较大，为了使体积较大的侧基互不干扰，必须通过C－C键的旋转加大苯基之间的距离，才能满足晶体中分子链构象能量最低原则；对于间规PVC而言，由于氢原子体积小，原子间二级近程排斥力小，所以，晶体中分子链呈全反式平面锯齿构象时能量最低。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：空间位阻参数δ链段长度b：链段逾短，柔顺性逾好。
5.聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺型好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：因为聚乙烯结构规整，易结晶，故具备了塑料的性质，室温下聚乙烯为塑料而不是橡胶。
6. 从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：(1)聚丙烯腈与碳纤维；线性高分子梯形高分子(2)无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；非晶高分子结晶性高分子(3)顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)与反式聚1,4-异戊二烯;柔性(4)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。
高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000个主链C原子中约含15～35个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。
7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
《高分子材料》课后习题参考
1绪论Q1.总结高分子材料(塑料和橡胶）在发展过程中的标志性事件:（1）最早被应用的塑料（2）第一种人工合成树脂（3）是谁最早提出了高分子的概念（4）HDPE和PP的合成方法是谁发明的（5）是什么发现导致了近现代意义橡胶工业的诞生？1.（1）19世纪中叶，以天然纤维素为原料，经硝酸硝化樟脑丸增塑，制得了赛璐珞塑料，被用来制作台球。
（2）1907年比利时人雷奥·比克兰德应用苯酚和甲醛制备了第一种人工合成树脂—酚醛树脂（PF），俗称电木。
（3）1920年，德国化学家Dr.Herman.Staudinger首先提出了高分子的概念（4）1953年，德国K.Ziegler以TiCl4-Al(C2H5)3做引发剂，在60～90℃，0.2～1.5MPa条件下，合成了HDPE；1954年，意大利G.Natta以TiCl3-AlEt3做引发剂，合成了等规聚丙烯。
两人因此获得了诺贝尔奖。
（5）1839年美国人Goodyear发明了橡胶的硫化，1826年英国人汉考克发明了双辊开炼机，这两项发明使橡胶的应用得到了突破性的进展，奠定了现代橡胶加工业的基础。
Q2.树脂、通用塑料、工程塑料的定义。
化工辞典中的树脂定义: 为半固态、固态或假固态的不定型有机物质, 一般是高分子物质, 透明或不透明。
无固定熔点, 有软化点和熔融范围, 在应力作用下有流动趋向。
受热、变软并渐渐熔化, 熔化时发粘, 不导电, 大多不溶于水, 可溶于有机溶剂如乙醇、乙醚等, 根据来源可分成天然树脂、合成树脂、人造树脂, 根据受热后的饿性能变化可分成热定型树脂、热固性树脂, 此外还可根据溶解度分成水溶性树脂、醇溶性树脂、油溶性树脂。
通用塑料: 按塑料的使用范围和用途分类, 具有产量大、用途广、价格低、性能一般的特点, 主要用于非结构材料。
常见的有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）。
工程塑料：具有较高的力学性能, 能够经受较宽的温度变化范围和较苛刻的环境条件, 并在此条件下长时间使用的塑料, 可作为结构材料。
聚合物的分子量和分子量分布习题及解答
第四章 聚合物的分子量和分子量分布1. 什么叫分子量微分分布曲线和积分分布曲线？两者如何相互转换？N(M)称为公子量的数量微分分布函数．W(M)称为分于量的重量微分分布函数．有些实验，不能直接测定重量微分分布面数，直接得到的是其重量积分分布函数，用 I(M)表示。
二者的关系为：2. 测定聚合物数均和重均分子量的方法有哪些？每种方法适用的分子量范围如何？ 答：数均分子量测试方法：端基分析法、依数法、渗透压法重均分子量测试方法：光散射法、小角X 光衍射法P81表4-13. 证明渗透压测得的分子量为数均分子量。
证明：n ii i i i i i i i i i ii c M RTc M n M RTC C M C RTC M C RT 10====∑∑∑∑∑→π 即证.4. 采用渗透压测得试样A 和B 的摩尔质量分别为4.20×105 g/mol 和1.25×105g/mol ，试计算A 、B 两种试样等质量混合的数均分子量和重均分子量。
解：数均分子量：555555551025.1)1025.1/(1)10.402/(1)1020.4/(11020.4)1025.1/(1)10.402/(1)1020.4/(1⨯⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯⨯+⨯⨯==∑ii i n M x M重均分子量：55510725.21025.15.01020.45.0⨯=⨯⨯+⨯⨯==∑i ii M M ωω5．35℃时，，环已烷为聚苯乙烯(无规立构)的θ溶剂。
现将300mg 聚苯已烯(ρ＝1.05 g/cm 3，n M ＝1.5×105)于 35℃溶于环己烷中，试计算：(1)第二维利系数A z ；(2)溶液的渗透压。
6．某聚苯乙烯试样经分级后得到5个级分。
用光散射法测定了各级分的重均分子量，用粘度法(22℃、二氯乙烷溶剂)测定了各级分的特性粘度，结果如下所示： 试计算Mark －Houwink 方程[η]＝KM α中的两个参数K 和α。
成型加工基础复习题
基础部分1、简述引起熔体破碎的主要的原因。
熔体破裂是液体不稳定流动的一种现象。
产生熔体破裂的原因主要是熔体中的弹性回复所引起。
熔体在管道中流动时剪切速率分布的不均匀性使熔体中弹性能不均匀分布。
当熔体中产生的弹性应力一旦增加到与滞流动阻力相当时，粘滞阻力就不能再平衡弹性应力的作用，而弹性效应所致熔体流速在某一位置上的瞬时增大形成“弹性湍流”，即“应力破碎”现象。
在园管中，如果产生弹性湍流的不稳定点沿着管的周围移动，则挤出物将呈螺旋状，如果不稳定点在整个圆周上产生，就得到竹节状的粗糙挤出物。
产生不稳定流动和熔体破裂现象的另一个原因是熔体剪切历史的波动引起的。
即剪切应力不同，熔体所产生的弹性效应不同，从而使其弹性回复产生差异，形成熔体破裂。
2、将聚丙烯丝抽伸至相同伸长比，分别用冰水或90℃热水冷却后，再分别加热到90℃的二个聚丙烯丝试样，哪种丝的收缩率高，为什么?用冰水的聚丙烯丝收缩率高，因为冰水冷却时，冰水的温度远远低于聚丙烯的最佳结晶温度，此时，聚丙烯丝的结构更多的保持了其纺丝过程中分子的取向状态，而用90℃热水冷却时，聚丙烯分子具有较为充分的解取向时间，当聚丙烯丝再次分别加热到90℃时，前者才进行较高程度的解取向，表现出较高的收缩率。
3、简述高聚物熔体流动的特点。
由于高聚物大分子的长链结构和缠绕，聚合物熔体、溶液和悬浮体的流动行为远比伤分子液体复杂。
在宽广的剪切速率范围内，这类液体流动时剪切力和剪切速率不再成比例关系，液体的粘度也不是一个常此因而聚合物液体的流变行为不服从牛顿流动定律。
即非牛顿型流动。
4、举例说明高聚物熔体粘弹性行为的表现。
聚合物流动过程最常见的弹性行为是端末效应和不稳定流动。
端末效应包括入口效应和模口膨化效应(离模膨胀)即巴拉斯效应。
不稳定流动即可由于熔体弹性回复的差异产生熔体破碎现象。
5、说明链结构对高聚物粘度的影响。
聚合物的结构因素即链构型和链的极性、分子量、分子量分布以及聚合物的组成等对聚合物液体的粘度有明显影。
高分子物理课后答案
高分子物理课后答案第一章：高分子链的结构一、根据化学组成不同，高分子可分为哪几类？（1、分子主链全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子2、分子主链除含碳外，还有氧、氮、硫等两种或两种以上的原子以共价键相连接的杂链高分子3、主链中含有硅、硼、磷、铝、钛、砷、锑等元素的高分子称为元素高分子4、分子主链不含碳，且没有有机取代基）二、什么是构型，不同构型分别影响分子的什么性能？（构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何构型；1、旋光异构影响旋光性2、几何异构影响弹性 3、键接异构对化学性能有很大影响）三、什么是构造，分子构造对高分子的性能有什么影响？（分子构造是指聚合物分子的各种形状，线性聚合物分子间没有化学键结构，可以在适当溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。
支化聚合物的化学性质与线形聚合物相似，但其物理机械性能、加工流动性能等受支化的影响显著。
树枝链聚合物的物理化学性能独特，其溶液黏度随分子量增加出现极大值。
）四、二元共聚物可分为哪几种类型？（嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物、统计共聚物）五、什么是构象？什么是链段？分子结构对旋转位垒有什么影响？（构象表示原子基团围绕单元链内旋转而产生的空间排布。
把若干个链组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。
位垒：1、取代基的基团越多，位垒越大2、如果分子中存在着双键或三键，则邻近双键或三键的单键的内旋转位垒有较大下降。
）六、什么是平衡态柔性？什么是动态柔性？影响高分子链柔性的因素有哪些？（平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差。
动态柔性是指外界条件影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度，转变速度取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变位垒与外场作用能之间的联系。
影响因素：一、分子结构：1、主链结构2、取代基3、支化交联4、分子链的长链二、外界因素：温度、外力、溶剂）七、自由连接链？自由旋转链？等效自由连接链？等效自由旋转链？蠕虫状链？（自由连接链：即键长l 固定，键角⊙不固定，内旋转自由的理想化模型。
《聚合物溶液性质、分子量及其分布》复习题
《聚合物溶液性质、分子量及其分布》复习题重点复习内容：1 聚合物的溶解过程：包括非晶态、晶态（极性与非极性）、交联等聚合物。
2 溶剂选择的原则：3 Flory-Huggins 晶格模型理论：混合熵、混合热、混合自由能、溶剂的化学位变化等。
4 Huggins 相互作用参数、第二维利系数、θ 温度及其与高分子链在溶液中形态的关系。
()1212Z W kTχ--∆=， 21212112A V χρ⎛⎫=-⎪⎝⎭ 5 四种平均分子量的定义式、分子量分布宽度指数及多分散系数。
6分子量及分子量分布测试方法的基本原理及数据处理：包括端基分析法、气相渗透法、膜渗透压法、光散射法、粘度法及凝胶渗透色谱法。
复习题：1 粘度法测定聚合物的溶度参数δ2是把聚合物溶于几种不同溶度参数δ1的溶剂中，测定其特性粘数[η]，并以[η]对δ1作图，曲线上[η]最大值对应的溶剂的溶度参数即为此聚合物的溶度参数。
试根据粘度理论和溶剂选择原则解释该法的理论依据。
2 试由高分子的混合自由能∆G m 导出高分子溶液中溶剂的化学位变化∆μ1，说明在什么条件下高分子溶液中与理想溶液中溶剂的化学位变化相等。
3 由分子量M 2 =106的溶质（聚合度n =104）和分子量M 1=102的溶剂组成的聚合物溶液，浓度为1%(质量百分数)，求：(1) 混合物溶液的混合熵m S ∆；(2) 依理想溶液计算的混合熵im S ∆；(3) 若把聚合物“切”成104个单体小分子，并假定此小分子与溶剂构成理想溶液时的混合熵'm S ∆。
4 已知聚苯乙烯-环已烷体系（I ）的θ温度为307K ，聚苯乙烯-甲苯体系（II ）的θ温度低于307K 。
假定于313K 时在此两种溶剂中分别测定了同一种聚苯乙烯试样的渗透压和粘度。
(1) 两种方法从两种体系中所求得的平均分子量有何关系？ (2) 两种体系的下列参数值的大小关系如何？A. 比浓渗透压的外推值 ；B. 第二维利数A 2；C. 相互作用参数χ1；D. 特性粘数[η]；E. 均方末端距2h ；F. Mark-Houwink 参数α。
高分子物理考研习题整理04 聚合物的相对分子质量
一、 聚合物的相对分子质量1 聚合物相对分子质量的统计意义1.1 利用定义式计算相对分子质量①写出对分散性聚合物几种统计平均分子量和多分散系数的各种表达式。
数均相对分子质量：∑∑∑==i i ii i M nM M x n n式中，n 为物质的量，x 为摩尔分数∑∑∑==iiii iMMm M ω1m n 式中，m 为质量，ω为质量分数重均相对分子质量：∑∑∑∑∑===iiiiiiii iM mM Mn M M ωm n 2Wn n i i i i i i i i i i WM M n M n n M M n M M )(//n n 222===∑∑∑∑∑∑ Z 均相对分子质量：∑∑∑∑∑∑===iii i iii i M M M m M Z M Z M ωω22ii i Z m WW iiii i i iii i iii i Z MM m M m m M M m M m M n M M )(//m n 22223====∑∑∑∑∑∑∑∑黏均相对分子质量：αααηω1//11][]n n [∑∑∑==+αiiii iiM MM M WiiM M M ）（）（αααηω==∑ α为MH 方程参数 注：∑∑+=N iiN ii Mn MM 1n N=0时为数均，N=1时为重均，N=2时为Z 均；多分散系数d=nW M M 或WZ M M 单分散时，数均相对分子质量=重均*数均相对分子质量对试样的低相对分子质量部分敏感；重均相对分子质量对试样的高相对分子质量部分敏感；相对分子质量小的级分对n M 影响大，相对分子质量大的级分对W M 和Z M 影响大。
1.2 多分散系数和分布宽度指数①相对分子量分布宽度指数和多分散系数的定义是什么？两者有什么关系？并讨论它们与相对分子质量分布宽度的关系？ 多分散系数d=nW M M 或WZ M M 。
分布宽度指数定义为)1(])[(222n -=-=d M M M n n n σ，)1(])[(222W -=-=d M M M W W W σ。
高分子物理习题——第四章 高聚物的分子量
)
π(Pa)
1060 1037 561.5 251.9 237.2 141.1 67.6
1
(1)试用 / c c 与 / c2 c 两种作图法分别求出，并比哪种图形的线性好，为什么？
(2)试由曲线的线性部分斜率求出 A2 和 A3 。
1
解：计算 / c 与 / c2 的值：
(π/c)(m)
(2M0 )2
NiM i
i
0.2
0.8
M0 M0 2M0 2M0
0.2 48,000 0.8 2 48,000
86,400
0.2 0.8
3 将分子量分别为 105 和 104 的同种聚合物的两个级分混合时，试求：
（1）10g 分子量为 104 的级分与 1g 分子量为 105 的级分相混合时，计算 M n 、 M w 、 M z ；
1/2 1/2
(π/c) (m )
5.30 2.30
0
5.29 2.300
3.82 1.95
4
2.52 1.58
7
2.42 1.55
5
1.89 1.37
6
1.35 1.16
3
1
分别作出 / c c 与 / c2 c 图，如下所示：
H [ N H (C H 2 )6 N H C (C H2 )4 C ]nO H
O
O
其数均分子量为多少？（2）若测知试样 B 的数均分子量为 6.38×104，则 B 试样的分子结构特征如 何？（3）推测两种尼龙试样的合成条件有何不同？
ZW 1 0.3111103
解：（1） M n( A)
31,610
（2）10g 分子量为 105 的级分与 1g 分子量为 104 的级分相混合时，计算 M n 、 M w 、 M z ；
高分子物理习题答案(名词解释4-9章)
第4章 聚合物的分子量与分子量分布1.统计平均分子量由于聚合物分子量具有两个特点，一是其分子量比分子大几个数量级，二是除了有限的几种蛋白质高分子外，分子量都不是均一的，都具有多分散性。
因此，聚合物的分子量只有统计意义，用实验方法测定的分子量只是具有统计意义的平均值。
2.微分分子量的分布函数0000()()()1()1n M dM n m M dM mx M dM w M dM ∞∞∞∞====⎰⎰⎰⎰以上是具有连续性的分子量分布曲线 3.分子量分布宽度实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值 4.多分散系数α表征聚合物式样的多分散性。
w n M M α=或zwM M α= 5. Tung (董履和)分布函数表征聚合物的分子量分布，是一种理论分布函数，在处理聚合物分级数据时十分有用。
6.散射介质的Rayleigh 比表征小粒子所产生的散射光强与散射角之间的关系，公式为2(,)iI r R I θθγ= 7.散射因子()P θ表征散射光的不对称性参数，()P θ是粒子尺寸和散射角的函数。
具体公式如下：222216()1sin 3()2P S πθθλ-=-'注：nλλ'=，2S--均方旋转半径，λ'-入射光在溶液中的波长8.特性粘数[]η表示高分子溶液0c →时，单位浓度的增加对溶液比黏度或相对黏度对数的贡献，具体公式如下：0ln []limlimsprc c ccηηη→→==9.膨胀因子χχ维溶胀因子，在Flory 特性黏数理论中应用方式为;2220h hχ=10. SEC 校正曲线和普适校正曲线(1) SEC 校正曲线：选用一组已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下做一系列的色谱图。
(2) 普适校正曲线：322()[]h Mφη=以lg[]M η对e V 作图，对不同的聚合物试样，所得的校正曲线是重合的。
第5章 聚合物的分子运动和转变1.玻璃-橡胶转变(玻璃化转变)非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃-橡胶转变，对于晶态聚合物是指其中的非晶部分的这种转变。
高分子物理习题答案(名词解释4-9章)
第4章 聚合物的分子量与分子量分布1.统计平均分子量由于聚合物分子量具有两个特点，一是其分子量比分子大几个数量级，二是除了有限的几种蛋白质高分子外，分子量都不是均一的，都具有多分散性。
因此，聚合物的分子量只有统计意义，用实验方法测定的分子量只是具有统计意义的平均值。
2.微分分子量的分布函数0000()()()1()1n M dM n m M dM mx M dM w M dM ∞∞∞∞====⎰⎰⎰⎰以上是具有连续性的分子量分布曲线 3.分子量分布宽度实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值 4.多分散系数α表征聚合物式样的多分散性。
w n M M α=或zwM M α= 5.Tung (董履和)分布函数表征聚合物的分子量分布，是一种理论分布函数，在处理聚合物分级数据时十分有用。
6.散射介质的Rayleigh 比表征小粒子所产生的散射光强与散射角之间的关系，公式为2(,)iI r R I θθγ= 7.散射因子()P θ表征散射光的不对称性参数，()P θ是粒子尺寸和散射角的函数。
具体公式如下：222216()1sin 3()2P S πθθλ-=-'注：nλλ'=，2S--均方旋转半径，λ'-入射光在溶液中的波长8.特性粘数[]η表示高分子溶液0c →时，单位浓度的增加对溶液比黏度或相对黏度对数的贡献，具体公式如下：0ln []limlimsprc c ccηηη→→==9.膨胀因子χχ维溶胀因子，在Flory 特性黏数理论中应用方式为;2220h hχ=10.SEC 校正曲线和普适校正曲线(1)SEC 校正曲线：选用一组已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下做一系列的色谱图。
(2)普适校正曲线：322()[]h Mφη=以lg[]M η对e V 作图，对不同的聚合物试样，所得的校正曲线是重合的。
第5章 聚合物的分子运动和转变1.玻璃-橡胶转变(玻璃化转变)非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃-橡胶转变，对于晶态聚合物是指其中的非晶部分的这种转变。
高分子物理第四版课后题答案
第一章高分子链的结构全同立构：高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是热力学稳定的，要改变构型必需经过化学键的断裂与重组分子构造（Architecture）：指聚合物分子的各种形状，一般高分子链的形状为线形，还有支化或交联结构的高分子链，支化高分子根据支链的长短可以分为短支链支化和长支链支化两种类型共聚物的序列结构：是指共聚物根据单体的连接方式不同所形成的结构，共聚物的序列结构分为四类：无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物接枝共聚物：由两种或多种单体经接枝共聚而成的产物，兼有主链和支链的性能。
嵌段共聚物（block copolymer）：又称镶嵌共聚物，是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。
梯形聚合物：是由两个以上的单链相连生成的带状大分子链，结构类似梯型的聚合物。
远程相互作用：因柔性高分子链弯曲所导致的沿分子链远距离的原子或基团之间的空间相互作用。
远程相互作用可表现为斥力或引力，无论是斥力还是引力都使内旋转受阻，构想数减少，柔性下降，末端距变大。
自由连接链：假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相同。
（极端理想化假设）自由旋转链：假定链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响等效自由连接链：若干个键组成的一链段算作一个独立的单元，称之为“链段”，链段间自由结合，无规取向，这种链的均方末端距与自由连接链的计算方式等效。
高斯链：将一个原来含有n个键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度为b的链段组成的等效自由连接链，其（末端距）分布符合高斯分布函数，故称作这种高分子链称为“高斯链”。
（末端距分布符合高斯分布函数的高分子链称为“高斯链”）。
第四章 高分子分子量及分布课后习题
第4章分子量及分子量分布一、思考题1．写出四种平均分子量的定义式，它们有什么样的大小顺序？2．利用稀溶液的依数性可测定高聚物的哪种平均分子量？简述测定数均相对分子质量的几种方法的测试原理。
3．用光散射法测定高聚物的质均相对分子质量时，为何对不同尺寸高分子的试样要采用不同的公式？4．黏度法中涉及哪几种黏度概念？它们之中何者与溶液的浓度无关？写出黏度法测黏均相对分子质量的过程及公式。
5．描述高聚物分子量分布有哪些方式？如何作出高聚物的积分质量分布曲线和微分质量分布曲线？6．体积排除理论是如何解释GPC 法的分级原理的？二、选择题1．已知[]1-=KM η，判断以下哪一条正确？ （ ） ①n M M =η ②W M M =η ③ηM M M M Z W n ===2．下列哪个溶剂是线型柔性高分子的良溶剂？ （ ） ①1χ=1.5 ② 1χ=0.5 ③ 1χ=0.23．已知[]KM =η，判断以下哪一条正确？ （ ） ①n M M =η ②W M M =η ③ηM M M M Z W n === （ ）4．下列哪种方法可以测定聚合物的绝对相对分子质量？ （ ） ①凝胶渗透色谱法 ②光散射法 ③黏度法5．用GPC 测定聚合物试样的相对分子质量分布时，从色谱柱最先分离出来的是 （ ） ①相对分子质量最小的②相对分子质量最大的③依据所用的溶剂不同，其相对分子质量大小的先后次序不同6．高聚物样品的黏均相对分子质量不是唯一确定值的原因是 （ ） ①黏均相对分子质量与Mark-Houwink 方程中的系数K 有关②黏均相对分子质量与Mark-Houwink 方程中的系数α和K 有关 ③样品相对分子质量具有多分散性7．高聚物多分散性越大，其多分散性系数d 值 （ ） ①越大于1 ② 越小于1 ③越接近18．测定同一高聚物样品的相对分子质量，以下哪个结果正确？ （ ） ①黏度法的结果大于光散射法的②VPO 法的结果大于黏度法的③黏度法的结果大于端基分析法的三、计算题1. 分别计算出下列两种情况下的M n和M w，并对计算结果进行解释。
分子量及其分布(汇总)
2 n
[(MMn)2]n
w 2 [(MMw)2]w
分布宽度指数
Polydispersity index
n
M M
w n
多分散系数
w
M M
z w
Polydispersity coefficient
演示课件
When =1, Mz MwMn
Monodispersity 单分散
演示课件
4.2 聚合物分子量的测定方法
演示课件
I(r I,o)r2N 4 o2o 4n2(d d)n c 21/M c2A 2c
定义Relay因子： 将式中的常数合并为K
R
I(r,) r2
Io
k
42 No4o
n2(dn)2 dc
上式可变为：
kc R
1 M
2A2c
演示课件
对聚合物溶液的校正
大分子的散射强度 散射函数Pθ： P 无干涉时的散射强度
第二章 分子量和分子量分布的测定
§2-1 数均分子量的测定 §2-2 重均分子量的测定 §2-3 粘均分子量的测定 §2-4 凝胶渗透色谱〔GPC〕
演示课件
第一节 高聚物分子量的统计意义
聚合物的相对摩尔质量(molar masses)及其分布 (distributions)是高分子材料最根本的参数之一，它 与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关。
演示课件
2 重均分子量测定——光散射法
根本原理
光线通过不均匀介质时，会产生散射现象， 散射光的强度为：
I(r, ) (42/o 4N o r2)n 2(d d)2 n c 1 /M c o 2 IA 2 c
θ—观察角； r—观察点与散射点之间距离； λo—入 射光波长；Io—入射光强度； n——溶剂折射率； dn/dc—溶液折射率与浓度变化比值；No—阿佛加德 罗常数； M—溶质分子量；A2—第二维利系数。
分子量及其分布习题
4.1 高聚物相对分子质量的统计意义 4.1.1 利用定义式计算相对分子质量例4－1 假定A 与B 两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、10万和20万，相应的重量分数分别为：A 是0.3、0.4和0.3，B 是0.1、0.8和0.1，计算此二试样的n M 、w M 和z M ，并求其分布宽度指数2n σ、2w σ和多分散系数d 。
解：（1）对于A281691023.0104.0103.011554=⨯++==∑ii n M W M1030001023.0104.0103.0554=⨯⨯+⨯+⨯==∑i i w M W M1556301030001043.0104.0103.0101082=⨯⨯+⨯+⨯==∑wii zM M W M66.3==n w M M d()92221090.266.3281691⨯=⨯=-=d M n n σ()102221088.366.31030001⨯=⨯=-=d M w w σ（2）对于B54054=n M 101000=w M 118910=z M87.1=d 921054.2⨯=nσ 921087.8⨯=w σ 例4－2 假定某聚合物试样中含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、2万和3万，今测得该试样的数均相对分子质量n M 为2万、重均相对分子质量w M为2.3万，试计算此试样中各组分的摩尔分数和重量分数。
解：（1）221n i ii ii i i i w ni i i i iM N M N M W M N M M n M W M M N ⎧=⎪⎪===⎨⎪⎪=⎩∑∑∑∑∑ ⎪⎩⎪⎨⎧=++⨯=⨯+⨯+⨯=⨯+⨯+1106.4109104101021031021032183828184342414N N N N N N N N N解得 3.01=N ，4.02=N ，3.03=N（2）⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧====∑∑∑∑111i i i w n i i i i n W M W M M M W M W M 或⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧=++⨯=⨯+⨯+⨯=⨯+⨯+1103.21031021010211031021032143424144434241W W W W W W W W W解得 15.01=W ，4.02=W ，45.03=W例4－3 假定PMMA 样品由相对分子质量100，000和400，000两个单分散级分以1：2的重量比组成，求它的n M ,w M 和v M ，(假定a ＝0.5)并比较它们的大小．解：51101000,1001-⨯==N 52105.0000,4002-⨯==N()()()()555555105.010*******.010101----⨯+⨯⨯⨯+⨯==∑∑ii i n n M n M 5100.2⨯= ()()∑⨯⎪⎭⎫⎝⎛+⨯⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛=551043210131i i w M W n M 5100.3⨯=1aa i i W Mv M W ⎧⎫⎛⎫=⎨⎬ ⎪⎝⎭⎩⎭∑()()5.015.055.0510********⎭⎬⎫⎩⎨⎧⨯⎪⎭⎫⎝⎛+⨯⎪⎭⎫ ⎝⎛=5108.2⨯=可见 n v w M M M <<例4－4 一个聚合物样品由相对分子质量为10000、30000和100000三个单分散组份组成，计算下述混合物的W M 和n M (1)每个组份的分子数相等 (2)每个组份的重量相等(3)只混合其中的10000和100000两个组份，混合的重量比分别为0.145：0.855：0.5：0.5：0.855：0.145，评价d 值.解：（1）()4666731000003000010000=++=NN M n22i i i w i i i n M N M M n M N M ==∑∑∑∑78571140000101.110=⨯=（2）∑∑∑∑∑===iiiii i nMMW w Mw w M 13120930=466673===∑∑∑iiii w MwM w M（3）当比例为0.145:0.855时43384=n M ，86950=w M ，2=d当比例为0.5:0.5时，18182=n M ，55000=w M ，3=d当比例为0.855:0.145时，11567=n M ，23050=w M ，2=d可见，组成接近时d 值较大。
加工原理（完整）考试重点答案
加⼯原理（完整）考试重点答案名词解释1.可挤压性:聚合物受挤压作⽤形变时，获得形状和保持形状的能⼒。
发⽣的场合:挤出机和注塑机的机筒中,压延机的辊筒间以及模具中.制约的因素:熔体的粘度、加⼯设备结构、熔体的流变性能等2.可模塑性:材料在温度和压⼒作⽤下形变和在模具中模制成型的能⼒。
发⽣场合:注塑、挤出和模塑等成型过程中的模具型腔中.制约因素:流变性能、热性能、物理机械性能、对热固性塑料应考虑化学反应性.⼯艺因素和模具结构等.3.可延性:⽆定形或半结晶固体聚合物在⼀个或两个⽅向上受到压延或拉伸时变形的能⼒。
发⽣场合:压延或拉伸成型中,利于⽣产薄膜、纤维或⽚材.制约因素:塑性形变的能⼒和应变硬化作⽤4.可纺性:聚合物材料通过加⼯成型⽽成为连续固体纤维的能⼒。
发⽣场合:主要发⽣在挤出成型的喷丝孔和纺丝甬道中制约因素:流变性、熔体粘度和强度、热和化学稳定性5.熔融指数:在⼀定温度下,熔融状态的⾼聚物在⼀定负荷下,10分钟内从现定直径和长度的标准⽑细管中流出的重量克数,称为熔融指数.6.塑性形变:如果外⼒较⼤，当他的作⽤停⽌时，所引起的形变并不完全⼩时，⽽有剩余形变，称为塑性形变。
7.收敛流动:聚合物在具有截⾯尺⼨逐渐变⼩的锥形管或其他形状管道中的流动8.拖曳流动:如果液体流动的管道或⼝模的⼀部分能以⼀定速度和规律进⾏运动时,聚合物随管道或⼝模的运动部分产⽣的流动.9.压⼒流动:聚合物流体在圆形等简单形状管道中因受压⼒作⽤⽽产⽣的流动10.柱塞流动:⾮⽜顿指数n越⼩，管中⼼部分速度趋于平坦，曲线形状趋于柱塞形，成为柱塞流动。
11.端末效应:管⼦进⼝端与出⼝端与聚合物液体弹性⾏为有紧密联系的现象.12.熔体破裂:聚合物熔体在⾼剪切速率时，液体中的扰动难以抑制并易发展成不稳定流动，甚⾄引起液流破坏，这种现象称为“熔体破裂”13.硫化:橡胶线型⼤分⼦在物理或化学作⽤下,通过化学键⽽形成空间⽹络⼤分⼦的过程.14.分散性混合:是指在混合过程中将粒⼦的尺⼨减⾄最⼩，增加相间界⾯，提⾼混合物组分均匀性的过程，15.⾮分散性混合：⾮分散性混合，⼜称简单混合，是⼀种减少混合物⾮均匀性的操作，是整个系统的全体积内，各组分在其基本单元没有本质变化的情况下的细化和分布的过程，是通过各组分的物理运动来完成的。
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《分子量及分子量分布》习题1、假定A 与B 两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、10万和20万，相应的重量分数分别为：A 是0.3、0.4和0.3，B 是0.1、0.8和0.1，计算此二试样的n M 、w M 和z M ，并求其分布宽度指数2n σ、2w σ和多分散系数d 。
解：（1）对于A281691023.0104.0103.011554=⨯++==∑ii n M W M 1030001023.0104.0103.0554=⨯⨯+⨯+⨯==∑i i w M W M1556301030001043.0104.0103.0101082=⨯⨯+⨯+⨯==∑wiizM M W M66.3==n w M M d()92221090.266.3281691⨯=⨯=-=d M n n σ ()102221088.366.31030001⨯=⨯=-=d M w w σ（2）对于B54054=n M 101000=w M 118910=z M87.1=d921054.2⨯=n σ 921087.8⨯=w σ2、用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5克的聚酯用去0.1N 的NaOH 溶液0.75毫升，试求聚酯的数均相对分子质量。
解：聚酯的摩尔数为L mol L 1.01075.03⨯⨯-mol 5105.7-⨯=mol g molg M n 45102105.75.1⨯=⨯=-3、某沸点升高仪采用热敏电阻测定温差ΔT ，检流计读数Δd 与ΔT 成正比。
用苯作溶剂，三硬脂酸甘油酯（M=892克/摩尔）做标准样品，若浓度为1.20×10－3g/mL ，测得Δd 为786。
今用此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度和Δd 的关系如下表：试计算此试样的相对分子质量。
解：（1）标定时，McK T '=∆ 已知 mL g c d 3102.1786-⨯==∆即McKd =∆ 892=M ∴431058426102.1892786⨯=⨯⨯=⋅∆=-c M d K （2）测定时，M K c T c '0=⎪⎭⎫⎝⎛∆→ 即 MK c d c =⎪⎭⎫⎝⎛∆→0 以d∆对c 作图，外推到0=c从图4-3得301078.36⨯==⎪⎭⎫⎝⎛∆→MK c d c ∴ 162291036105842634=⨯⨯=n M4试求此聚苯乙烯的数均相对分子质量、第二维里系数A 2和Huggins 参数1。
已知ρ（甲苯）＝0.8623克/毫升，ρ（聚苯乙烯）＝1.087克/毫升。
解：⎪⎭⎫ ⎝⎛+=c A M RT c 21π以cπ对c 作图或用最小二乘法求得c ×103g/mLc d ∆)(103cm c-⨯π0.097 0.109 0.113 0.124 0.143 0.174 0.184（1）截距 3100774.01⨯=MRT5341026.3100774.02981048.8⨯=⨯⨯⨯=n M （2）斜率 421023.1⨯=RTA2344421087.42981048.81023.1--⋅⋅⨯=⨯⨯⨯=g mol cm A （3）1χ2211221ρχV A -=mol mLmol mLV 69.1068623.0921==439.0087.169.1061087.421241=⨯⨯⨯-=-χ5、PS 的甲苯溶液，从渗透压测定得到以下结果。
温度是K ︒298。
将下式+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎪⎭⎫⎝⎛+=213112321c V V RT c V V RT M RT c χπ……c V V RT MRT c V V RT c⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-112213213χπ以⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫⎝⎛-2133c V V RT c π对c 作图，从截距求M ，从斜率求Flory-Huggins 参数1χ。
已知高分子PS 比容g cm V 39259.0=，111ρM V =，M 1，ρ1分别为甲苯的相对分子质量和密度。
解：3.106867.014.921==V K mol cm g R ︒⋅⋅⨯=41048.8c/10-3gcm-31.552.56 2.933.8 5.38 7.8 8.68c ×103（g/cm 3）)(103cm c -⨯π从图4-6中得截距36.80=MRT51014.3⨯=M 得斜率41121039.121⨯=⎪⎭⎫⎝⎛-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛χV VRT ， 44.01=χ6、聚合物溶液的渗透压与溶液浓度有下图的结果， ①试比较1、2、3三结果所得相对分子质量的次序； ②若1和3是同样的聚合物在不同溶剂中所得的结果，请讨论这两个体系有何不同？③若1和2两线的聚合物具有相同的化学组成，则此两线所用溶剂是否相同？不相同时，哪一线所用的溶剂为较良溶剂？解：①因为c π＝21RT A c M ⎡⎤++⋅⋅⋅⎢⎥⎣⎦，所以c π～c 作图的截距大小与相对分子质量M 成反比。
则1与3所得相对分子质量相同且小于2所得的相对分子质量。
②因cπ～c 作图所阿直线的斜率大小代表2A 的大小，同一聚合物不同溶剂，2A 越大，溶剂越优良，当2A ＝0时，此体系为θ状态，这时的溶剂为θ溶剂，其对应的温度为θ温度。
显然，1为良溶剂，大分子在溶液中处于伸展状态，其对应的1χ<21,[]a KM =η中，a>21，χ>1，2h >20h ，排除体积大于零；3为θ体系，大分子在溶液中处于自然状态，其对应的1χ＝21, a ＝1，χ＝1，2h ＝20h ，排除体积为零。
③由于2的相对分子质量大于1的相对分子质量，同一聚合物，相对分子质量大的比相对分子质量小的难溶，所以，同一溶剂溶同一聚合物，相对分子质量大的2A 小于相对分子质量小的2A 。
但1与2却有相同的斜率2A ，说明2用的溶剂比1优良。
⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫⎝⎛-2133c V V RT c π103.1 109.0 108.7 122.8 141.3 170.5 179.6c⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-2133c V V RT c π图4-6⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫⎝⎛-2133c V V RT c π～c 关系曲线7、为什么膜渗透压法测定聚合物的相对分子质量不能太高，也不能太低？解：相对分子质量太高时，毛细管液面高度差变小，测量准确性下降。
如果在较高的浓度下测量，虽能增加高度差，但测量的点更加远离纵坐标，使外推值变得不可靠。
相对分子质量太低时，小分子可能透过膜而扩散，导致测量误差。
8、用气相渗透仪测定某聚苯乙烯试样的相对分子质量，溶液浓度(i c )和电桥不平衡讯号(i G ∆)数据如下：c (g·kg -1)36.47 65.27 81.08 111.76 i G ∆657.61187.71456.02021.3用已知相对分子质量的标定物质测得仪器常数23.25×103，求此聚苯乙烯的相对分子质量。
解：21v s n GK A c c M ⎛⎫∆=+ ⎪⎝⎭()1-⋅kg g c36.47 65.27 81.08 111.76 cG ∆18.0318.1917.95 18.09作c c~图4-11，外推到0→c ，得截距＝18即180==⎪⎭⎫⎝⎛∆ns M K c G ∴331029.1181025.2318⨯=⨯==s n K Mc (kg/m 3) 1.30 2.01 3.01 5.49 6.62π(mm 溶剂)7.08 11.5 17.10 33.2 41.1 θR (m -1)×1020.3830.5580.7670.1801.325θR 在90°下得到的，假定没有内干涉效应。
已知=θn 1.513,41011.1-⨯=dc n d m 3/kg,m 710358.4-⨯=λ,2310023.6⨯=A N mol -1,903=ρkg/m 3,81.9=g m/s 2,314.8=R J/K·mol计算W M 和n M ，以及n W M M 值． 解：（1）求n M⎪⎭⎫⎝⎛+=c A M RT c n 21πc A M cT R hg n21+=⋅⋅⋅⋅ρ ()kg mol chc h cT R hg 573.3298314.881.9903=⨯⨯⨯⨯=⋅⋅⋅⋅ρ()3m kg c 1.30 2.01 3.01 5.49()m h7.08×10-311.15×10-3 17.10×10-3 33.2×10-3 ()kg mol c T R hg ⋅⋅⋅⋅ρ0.01950.01980.02030.0216以c RTcgh ~ρ作图 截距()kg mol M n31079.181-⨯= mol g M n 41032.5⨯=（2）求w Mc A M R Kc w22212cos 1+=⋅+θθ∵ θ＝90°∴c A M R Kc w290212+= 220424⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⋅⋅⋅=c n n N K A λπ ()()54723242210125.510358.410023.61011.1513.14---⨯=⨯⨯⨯⨯⨯⨯=π()3m kg c1.302.013.01 5.49 6.62()kg mol R Kc390102⨯ 8.70 9.23 10.06 11.92 12.80以902R Kc对c 作图 截距kg mol M w31070.71-⨯=， mol g M w 51030.1⨯=（3）44.2=nwM M10、PMMA 样品在丙酮中于30℃下测得如下数据：已知PMMA-丙酮体系30℃时，[]0.7255.8310M ηη-=⨯，计算M η和Huggins 方程的常数K '（2[]'[]spK c cηηη=+）．解：从题中数据计算结果列表如下：sp η()/r dl g ηln r η[]()/dl g η0.170 0.215 0.629 0.8920.618 0.625 0.702 0.7440.157 0.195 0.488 0.6380.571 0.567 0.545 0.532以sp η和ln r η分别对浓度作图，截距为[]η＝0.577/dl g ，1 1.390.7255[]0.5775.8310 5.8310v M η--⎛⎫⎛⎫== ⎪⎪⨯⨯⎝⎭⎝⎭=355,000利用图中第三点，代入Huggins 方程，0.702/dl g ＝0.577/dl g ＋k '（0.577/dl g ）2（0.896/g dl ）解得k '＝0.4211、聚苯乙烯-环己烷溶液在35℃时为θ溶液，用黏度法测得此时得特性黏数[]15.37-⋅=g mL θη，已知52.510M η=⨯，求无扰尺寸A 、无扰均方旋转半径和空间位阻参数σ。