环境化学第3章水环境化学-2-无机污染物的迁移转化

基团的芳烃，具有特别好的吸附表面，它们能与金属离子
和金属水合物发生离子交换、表面吸附、络合和螯合、凝 结和胶溶等反应。它们在很大程度上控制了水体和土壤中 的微量元素和有毒物质的迁移、富集和固定。
腐殖质的特征★
①具有抵抗微生物降解的能力；
②具有同金属离子和金属水合物氧化物形成络合物或螯合物的
能力；Pb2+ >Cu2+ >Ni2+ >Co2+ >Zn2+ >Cd2+ >Fe2 +>Mn2+ >Mg2+ ③具有与粘土矿物和有机物相互作用的能力； ④具有弱酸性； ⑤具有凝聚作用。高价离子比低价离子有更高的凝聚作用，等
自由反离子 扩散层
吸附层
胶粒
胶团
2.2.1 胶体颗粒凝聚的基本原理和方式
DLVO理论把范德华吸引力和扩散双电层排斥力考虑为仅有的作
用因素，而且假设颗粒是粒度均等、球体形状的理想状态。
总的综合作用位能为： VT=VR+VA VA－由范德华力产生的位能；VR－由静电斥力产生的位能。
离子强度较小时，综合位能 曲线上出现较大位能峰Vmax， 排斥作用占较大优势，体系保 持分散稳定状态。
（2） 影响吸附的因素
①吸附作用的强弱主要决定于吸附剂和吸附质的性质；
②同系物的有机溶质，分子量越大吸附量越大；
③溶解度越小，即疏水性越高的溶质越容易被吸附；
④极性吸附剂容易吸附极性溶质，非极性吸附剂容易吸 附非极性溶质； ⑤当分子的大小相同时，一般是芳香族化合物比脂肪族 化合物更容易被吸附；
⑥有支链的化合物比直链化合物容易吸附； ⑦吸附剂粒度越小，吸附量越大，即富集能力越强，但
③L型（Langmuir）等温式 G = G0C/(A+C)
G0：单位面积上达到饱和时的
最大吸附量；
A：常数。 G对C作图得到一条双曲线 当C→∞时，G → G0 1/G = 1/G0 + (A/G0) (1/C)
L型吸附等温线
等温线在一定程度上反映了吸附剂与吸附物的 特性，其形式在许多情况下与实验所用溶质浓 度区段有关。当溶质浓度甚低时，可能在初始 区段中呈wk.baidu.comH型，当浓度较高时，曲线可能表 现为F型，但统一起来仍属于L型的不同区段。
（2）专属吸附凝聚：
胶体颗粒专属吸附异电的离子化合态，降低表面电位， 即产生电中和现象，使颗粒脱稳而凝聚。
（3）胶体相互凝聚： 两种电荷符号相反的胶体相互中和而凝聚，或者其中
一种荷电很低而相互凝聚，都属于异体凝聚。
吸附电中和机理
异号胶粒间相互吸引达到电中和而凝聚； 大胶粒吸附许多小胶粒或异号离子，ξ电位降低，从 而发生凝聚。
其中粘土矿物是天然水中最重要、最复杂的无机胶体，粘土 矿物的层状晶体基本由两种原子层构成，一种是硅氧四面体 （硅氧片），另一种是铝氢氧原子层（水铝片），其间主要 靠氢键连接，因此易于断裂开来。
（2）金属水合氧化物
以无机高分子及溶胶等形态存在，在水环境中发挥重要 的胶体化学作用。 ①铝：铝在天然水中浓度一般不超过 0.1mg/L。主要形态
（2）氧化还原条件的变化：
在湖泊、河口及近岸沉积物中一般均有较多的耗氧
物质，使一定深度以下沉积物中的氧化还原电位急 剧降低，使铁、锰氧化物可部分或全部溶解，故被 其吸附或与之共沉淀的重金属离子也同时释放出来。
（3）降低pH值
pH值降低，导致碳酸盐
和氢 氧 化 物 的 溶 解 ，H ＋ 的竞争作用增加了金属离 子的解吸量。 既有H＋离子的竞争吸
属污染物在水环境中迁移转化的基本原理。
思考题
1. 叙述天然水体中存在哪几类颗粒物？
2. 什么是表面吸附作用、离子交换吸附作用和专属吸附
作用？
3. 根据腐殖质在溶液中的溶解度不同划分为哪几类？
4. 叙述水中颗粒物以哪些方式进行聚集？
2.1颗粒物与水之间的迁移
★2.1.1水中颗粒物的类别 矿物微粒和黏土矿物 金属水合氧化物
专属吸附：是指吸附过程中，除了化学键的作用外，尚有
加强的憎水键和范德华力或氢键在起作用。
★ （1）吸附等温线和等温式
在固定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量
（G）与溶液中溶质平衡浓度（C）之间的关系，可用吸附等
温线来表示。水体中常见的吸附等温线有三类：H、F、L型 ① H型（ Henry）等温式（直线型） G ＝ kc k: 分配系数 G
腐殖质
悬浮沉积物 其他，如藻类、细菌、病毒、表面活性剂等
（1）矿物微粒和粘土矿物
矿物微粒（非粘土矿物）：石英、长石等，晶体交错、结 实、颗粒粗，不易碎裂，缺乏粘结性。
粘土矿物：天然水中常见的为云母、蒙脱石、高岭石，具
有晶体层状结构，易于碎裂，颗粒较细，具有粘结性，可 以生成稳定的聚集体。
（1）矿物微粒和粘土矿物
（3）腐殖质★
当植物残体经
微生物分解时， 不易被分解的部 分与微生物分泌 物相结合形成一
种无定形胶态复
合物称为腐殖质。
（3）腐殖质★
可溶物 可溶物 X 腐殖质 碱萃取 沉淀物 酸萃取
富里酸 可溶物
腐殖酸 碱溶
加电 解质
褐腐酸
不溶物
胡敏酸
乙醇 萃取
沉淀物
可溶物 （棕腐酸）
灰腐酸
腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质，带有很多活性
合物在水中的迁移能力可以直观的用溶解度来衡量：溶解度
小者，迁移能力小；溶解度大者，迁移能力大。
2.3.1氢氧化物
Me (OH)n（s） Men+ + nOH-
根据溶度积：
Ksp = [Men+][OH-]n Kw = [H+][OH-] 可转换为： [Men+]＝ Ksp /[OH-]n＝ Ksp [H+]n/ Kwn -lg [Men+]＝-lg Ksp －n lg [H+]＋n lg Kw ★ pc = pKsp – n pKw + n pH (pc =-lg[Men+])
随pH值的变化而改变。铝可发生聚合反应，最终生成
[Al(OH)3]∞的无定形沉淀物。 ②铁：铁是丰量元素，水解反应和形态与铝类似。 ③锰：锰与铁类似，其丰度不如铁，但溶解度比铁高。 ④硅：硅酸能生成聚合物，并可生成胶体以至沉淀物。
2Si(OH)4 H6SiO7 + H2O
(SinO2n-m(OH)2m )
诱发释放的主要因素有： （1）盐浓度升高（离子交换）：
碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的
金属离子交换出来，这是金属从沉积物中释放出来的主
要途径之一。 如Ca2+, Na+, Mg2+离子对悬浮物中的铜、铅和锌的交换 释放作用。在0.5mg/L Ca2+离子作用下，悬浮物中的铅、 铜、锌可以解吸出来，这三种金属被钙离子交换的能力 不同，其顺序为Zn>Cu>Pb。
左图表示高分子物质的带电部位与胶粒表面所带异号电 荷的中和作用 右图则表示小的带正号胶粒被带异号电荷的大胶粒表面 所吸附
（4）聚合物粘结架桥絮凝：
胶体微粒吸附高分子电解质而凝聚，专属吸附类型， 主要是异电中和作用。如果聚合物可以同时发挥电中
和及粘结架桥作用，就表现出较强的絮凝能力。
（5） 无机高分子的絮凝： 无机高分子除对胶体颗粒有专属吸附电中和作用外， 也可结合起来在较近距离起粘结架桥作用。
（6）絮团卷扫絮凝： 已经发生凝聚或絮凝的聚集体絮团物，在运动中以其
巨大表面吸附卷带胶体微粒，生成更大絮团，使体系失
去稳定而沉降。
（7）颗粒层吸附絮凝： 水溶液通过颗粒层过滤时，由于颗粒表面的吸附作用，
使水中胶体颗粒相互接近而发生凝聚或絮凝。吸附作
用强烈时，可对凝聚过程起强化作用，使在溶液中不 能凝聚的颗粒得到凝聚。
当离子强度增大到一定程度
时， Vmax降低，甚至完全消
失。一部分颗粒有可能超越该
位能峰，当达到位能极小值 Vmin时，颗粒结合在一起。
当两个胶粒相互接近以至双 电层发生重叠时，就产生静电斥 力。 向溶液中投加电解质，溶液中 离子浓度增加，扩散层的厚度将 从图上的oa减小到ob。 加入的反离子与扩散层原有反 离子之间的静电斥力将部分反离 子挤压到吸附层中，从而使扩散 层厚度减小。
反 离 子 浓 度
溶液中离子浓度高
溶液中离子浓度低

由于扩散层厚度的减小，ξ电位相应降低，胶粒间的相
互排斥力也减少。 由于扩散层减薄，颗粒相撞时的距离减少，相互间的吸 引力变大。颗粒间排斥力与吸引力的合力由斥力为主变 为以引力为主，颗粒就能相互凝聚。
排 斥 a

排 斥
最大排斥势能
合力fa-fb
颗粒间距
附作用，也有在低pH条件
下致使金属难溶盐类以及 络合物的溶解。
在受纳酸性废水排放的水体中，水中金属的浓度往往很高。
（4）增加水中络合剂的含量
络合剂使用量增加，能和重金属 形成可溶性络合物，有时这种络
合物稳定度较大，可以溶解态形
式存在，使重金属从固体颗粒上 解吸下来。
小结

污染物被吸附后，随之迁移或沉降；一 定条件下又可能发生解吸。
（8）生物絮凝
藻类、细菌等微小生物在水中也具有胶体性质，带有 电荷，可以发生凝聚。特别是它们往往可以分泌某种 高分子物质，发挥絮凝作用，或形成胶团状物质。
水中悬浮物去除方法：
固体悬浮物主要为粘性颗粒，表面带负电，互相排斥， 不易聚结、下沉。为使这些固体悬浮物易于聚结、下沉，
可利用絮凝剂。
絮凝剂起两方面的作用：
2.2水中颗粒物的聚集
凝聚（Coagulation）：由电介质促成的聚集； 絮凝（Flocculation）：由聚合物促成的聚集
电位离子 反离子
滑动面
胶团边界
胶核
吸附层 扩散层
胶粒
ξ电位
Ψ电位
胶体的双电层结构
– 胶体的结构：
按照以上的描述胶体粒子的结构式可写为：
{[胶核] 电位形成离子，束缚反离子}
（5）其他
湖泊中的藻类，污水中的细菌、病毒，
废水排出的表面活性剂、油滴等。
2.1.2 水环境中颗粒物的吸附作用
表面吸附： 由于胶体具有巨大的比表面和表面能，因此固 液界面存在表面吸附作用，胶体表面积愈大，所产生的表
面吸附能也愈大，胶体的吸附作用也就愈强，它是属于一
种物理吸附。 离子交换吸附：由于大部分胶体带负电荷，容易吸附各种 阳离子，在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时 也放出等量的其他阳离子。它属于物理化学吸附。
在直径为几微米时有一个临界值；
⑧温度对溶液中的吸附有两种不同的效应：吸附为放热
过程，温度升高，吸附量应降低；但温度升高可使溶质
的溶解度升高，因而吸附量增大； ⑨pH对水体中物质的吸附有重要影响，一般是pH增大 吸附量增高。
2.1.3沉积物中重金属的释放
沉积物中的重金属可能重新进入水体，这是产 生二次污染的主要原因。不仅对于水生生态系 统，而且对于饮用水的供给都是很危险的。
价离子，半径大则凝聚效果好；
⑥不同来源的腐殖质具有总体上的性质相似性，但不具有确切 的结构和固定的化学组成。
（4）水体悬浮沉积物
悬浮沉积物是以矿物微粒，特别是粘土矿物为核心骨
架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上，
成为各微粒间的粘附架桥物质，把若干微粒组合成絮状 聚集体（聚集体在水体中的悬浮颗粒粒度一般在数十微 米以下），经絮凝成为较粗颗粒就沉积到水体底部，也 可重新再悬浮进入水中。
一是能中和固体悬浮物表面的负电性；
另一方面是使失去电性的固体悬浮物迅速聚结、下沉。
起前一个作用的化学剂为混凝剂；起后一个作用的化学剂
为助凝剂。
★ 2.3 溶解和沉淀

涉及污染物：重金属污染物 涉及环境要素：水、碳酸组分、H2S、pH值等。
溶解和沉淀是污染物在环境中迁移的重要途径，一般金属化
吸 引
吸 引
(1)水中离子浓度高
天然水环境和水处理过程中所遇到的颗粒聚集方式： （1）压缩双电层凝聚：
由于水中电解质浓度增大而离子强度升高，压缩扩散
层，使颗粒相互吸引结合凝聚。 实质：电解质加入－－与反离子同电荷离子↑－－压缩双 电层－－ξ电位↓－－凝聚
对于水中的负电荷胶体，投入的电解质——混凝剂应是正 电荷或聚合离子，如Na+、Ca2+、Al3+等，其作用是压缩 胶体双电层。
第二节 水中无机污染物的迁移转化
无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，进入水
环境后均不能被生物降解，主要通过沉淀－溶解、氧化
－还原、配合作用、胶体形成、吸附－解吸等一系列物 理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过 程和物质循环过程，最终以一种或多种形态长期存留在 环境中，造成永久性的潜在危害。本节将侧重介绍重金
溶质在吸附剂与溶液之
间按固定比值分配
c
H型吸附等温线
lgG
② F型（Freundlich）等温式
G ＝ kC1/n lgG = lgk + 1/n lgC
F型吸附等温线 lgC
lgG对lgC作图可得一直线。 k值是C=1的吸附量，可以大致表示吸附能力的强弱，1/n为 斜率，表示吸附量随浓度增长的强度。 该等温线只适用于浓 度适中的溶液，不能给出饱和吸附量。