红外光谱(IR)分析

4. 空间效应： (1)环状化合物的环张力效应：环张力越大，羰 基C=O频率越高。 环张力 四元环 五元环 六元环 (2)空间位阻效应：空间位阻使羰基与双键之间 的共轭受限制，故使C=O频率增高。 5. 氢键效应：氢键的形成，通常可使伸缩振动 频 率向低波数方向移动。
6. 振动偶合效应：当两个基团靠得很近时，产 生振动相互作用，使吸收峰发生分裂。
第三章 红 外 吸 收 光 谱 法
Infrared Absorption Spectrometry
§1 关于红外光谱
红外光谱在可见光区域微波区之间,其波长范 围约为0.75～1000m。
分为三个区： ◆近红外区 0.75～2.5m； ◆中红外区 2.5～25 m； ◆远红外区 25～1000 m
若分子由N个原子组成，则 需3N个坐标(自由度)确定N个原子位置； 分子自由度总数＝平动、振动、转动自由度 总和 故 3N＝平动自由度＋转动自由度＋振动自由度 即 振动自由度＝3N－(平度自由度＋转动自由度) 问题：怎样确定一个分子的平动自由度和 转动自由度？
(1) 平动自由度：分子的质心可沿x、y、z三 个坐标轴方向移动，故平动自由度＝3。
2. 共轭效应(C效应)：该效应使共轭体系具有 共平面性，电子云密度平均化，造成双键略有 伸长，单键略有缩短。故双键的吸收峰频率向 低波数方向移动。
例. C=O C=O 1715 cm-1 1685～1665 cm-1
3. 中介效应(M效应)： 例. C=O 在1680cm-1附近。 若用诱导效应看，则电负性大的N原子应使 C=O键力常数增加，吸收峰位应大于1715cm-1； 但实际情况相反，这是因中介效应造成的。 即N原子上的孤对电子与C=O的电子发生重 叠(p- 共轭)，使电子云密度平均化，造成C=O 键力常数降低，故使吸收峰频率移向低波数。
式中：K－键力常数 原子折合质量 m1 m2
m1 m2
故得
h 1 K 1/ 2 E振 (V )( ) 2 2
通常，分子大都处于基态振动，红外吸收光 谱主要为基态(V=0)到第一激发态(V=1)之间的 跃迁，即ΔV=1，其能量变化：
h K 1/ 2 h K 1/ 2 E振 V ( ) ( ) 2 2
29℃，色谱分离表明为一纯物质，试根据IR光谱图解 析其结构。
解. (1)不饱和度 u=1+8+1/2(1-7)=6，有苯环 (2)3020cm-1 苯环上的 =C-H 伸缩振动； 1605cm-1、1511cm-1 苯环共轭体系C=C； 817cm-1 苯环上发生对位取代； 可推断是一个芳香族化合物。 (3)2220cm-1 位于叁键和累积双键的伸缩振动区域，强 度大，为-CN(2240～2220cm-1)。 (4)1572cm-1 是苯环与不饱和基团或含有孤对电子基 团 共轭的结果，可能是腈基与苯环共轭所致。
例. 丙酮
气态 C=O 1742 cm-1 液态 C=O 1718 cm-1
2.同一物质在不同溶剂中，由于溶质和溶剂间的 相互作用力不同，所得光谱不同。 在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振 动频率随溶剂极性增加而向低波数方向移动。
§2 红外光谱分析法的应用
2-1 定性分析 已知物及其纯度的定性鉴定：将样品的红外 谱图与纯物质的标准谱图对照，即可进行判 断。
1-4-1 内部因素 1. 取代基效应：不同电负性的取代基，通过静 电诱导效应，引起分子中电子分布的变化，改 变了键力常数，使键或基团的特征频率发生位 移。
例. Cl的电负性强，产生诱导效应， 使O上的电子转移，导致C=O键 力常数增大，吸收向高波数方向 移动。
取代基电负性越强，诱导效应越强，吸收峰向高波数 方向移动程度越大。
2. 指纹区(1333～667cm-1) (1)作为基团判断的旁证：指纹区的许多峰是官 能团区吸收峰的相关峰，可对官能团峰进一步 佐证。 (2)确定化合物较细微的结构： 例.苯取代类型
取代基类型
1900
1800 1700

700
600
苯环的组合频和 面外弯曲振动谱带
红外谱图解析举例：
例1.未知物分子式为C8H7N，低室温下为固体，熔点
(3)2000～1500cm-1：双键伸缩振动区。 例. C=O(酰卤、酸、酯、醛、酮、酰胺等) 1870～1600cm-1，强峰 例.苯及其衍生物： 苯环骨架振动C=C 1650～1430cm-1； 非共轭环出现2个峰 1600±20cm-1
1500±25cm-1 芳环与取代基共轭，在1580cm-1出现第3个峰
(1)伸缩振动：
沿轴振动，只改变键长，不改变键角
C
对称伸缩振动(νs) -1 (2853 cm )
C
不对称伸缩振动 (vas) -1 (2926 cm )
(2) 弯曲振动()：振动时基团键角发生周期性 变化；键长不变。 又分为 面内弯曲振动：剪式振动(S) 面内摇摆振动() 面外弯曲振动：非平面摇摆振动() 扭曲振动()
例. 两个羰基的振动偶合，使C=O分裂成两 个，1820 cm-1和1750 cm-1。
7. 费米共振：弱的倍频峰位于强的基频峰附近 时，倍频与基频之间发生的振动偶合。使倍频 峰强度增加，或发生谱峰分裂。
1-4-2 外部因素 主要指测定时物质的状态及溶剂效应等。 1.同一物质在不同状态时，由于分子间相互作用 力不同，所得光谱也不同。 ◆气态：相互作用力弱，可观察到伴随振动光 谱的转动精细结构谱； ◆液态、固态：作用力较强，在有极性基团时， 可发生分子间缔合或氢键，导致吸收带频率、 强度和形状改变。
2-2-3 谱图的解析 按照从简单到复杂的次序。 常用两区域法：将红外光谱分为官能团区 （特征区）和指纹区。 先在官能团区(4000～1250cm-1)搜索官能团的特 征伸缩振动峰；再根据指纹区的吸收，进一步 确认该基团的存在，以及与其它基团的结合方 式。
1. 官能团区(4000～1250 cm-1)：该区域的峰是由 伸缩振动产生的，基团的特征吸收峰一般位于 此高频范围，在该区域内吸收峰较稀疏。是基 团鉴定最有价值的区域。 由可分为三个波段： (1)4000～2500 cm-1：X-H(X：O、N、C等)伸缩 振动区。该区域的吸收峰说明有含H原子的官 能团存在。
例. O-H(3700～3200cm-1); N-H(3500～3300cm-1); COO-H(3600～2500cm-1)
区别饱和烃与不饱和烃：3000cm-1 在3000cm-1以上有C-H吸收峰，化合物是不饱 和的； 若小于3000cm-1有吸收，化合物是饱和的。 (2)2500～2000cm-1：叁键和累积双键区。 如-C≡C-、-C≡N等的伸缩振动； -C=C=C-、-C=C=O等的反对称伸缩振动； S-H、Si-H、P-H、B-H的伸缩振动。
1-3 吸收峰强度 1-3-1 峰强度的表示 100 非常强峰（vs） 20 100 强峰（s） 10 20 中强峰（m） 1 10 弱峰（w） 1 很弱峰（vw）
1-3-2 影响峰强的因素 1. 振动过程中偶极矩的变化： 基频振动过程中偶极矩的变化越大，对应的峰 越强； 化学键两端连接的原子电负性相差越大，分子 对称性越差，则伸缩振动时偶极矩的变化越 大，产生的吸收峰越强。 例. C=O 强度 C=C 强度
1 K 1/ 2 -1 ( ) (cm ) 或用波数 2 C
对应的红外光谱吸收带为基频吸收带。
由上式可知： (1)由红外光谱知化学键的基频峰的波数，可求 K； (2)由K可计算各种键型的基频峰的波数； (3)K越大，或越小，则 越高，吸收峰出现在 高波数区。
例.C-C、C=C、C≡C 原子质量一样； 但K的大小为三键 双键 单键，故红外吸收峰位 置不同， C-C(1429cm-1)； C=C(1667cm-1)； C≡C(2222cm-1)
红外光谱：分子的振动—转动光谱。 研究在振动中伴有偶极距变化的化合物（无偶 极距变化的为拉曼光谱）。
偶极距：两个电荷中，一个电荷的电量与这两 个电荷间的距离的乘积。分子中的正负电荷排 列不对称，就会引起电性不对称。使分子的一 部分有较显著的阳性，另一部分有较显著的阴 性。通常用偶极距描述分子极性的大小。
(2)弯曲振动：
+ + + +
C
剪式振动(δ s) 面 内
C
面内摇摆振动 (ρ )
C
面外摇摆振动 (ω ) 面 外
C
扭式振动 (τ )
弯曲振动只改变键角,不改变键长
1-2-2 振动自由度 怎样确定？ 对于多原子分子， 基频吸收峰数＝分子的振动自由度
分子的总自由度＝确定分子中各原子在空间的 位置所需的坐标总数 确定一个原子的空间位置需三个坐标(x,y,z)。
(2) 转动自由度：只有原子在空间的位置发生 改变的转动，才能形成一个自由度。
◆线性分子：分子绕 x 轴转动，原子 位置不变，不形成自由度； 绕 y、z轴转动各形成一个转动自由度, 故 线性分子振动自由度＝ 3N－(3+2)＝3N－5
◆非线性分子：(如H2O) 绕 x、y、z 轴转动，均改变了原子 的空间位置，都可形成相应的转动 自由度，故 非线性分子振动自由度＝3N－6
在红外区，分子吸收光谱是由于产生振动能 级跃迁(必然伴随转动能级跃迁)，故为分子振 动-转动光谱(振-转光谱)。
红外光谱与紫外-可见光谱： 紫外-可见光谱：研究不饱和有机化合物，特 别是具有共轭体系的有机物；
红外光谱：研究在振动中伴随有偶极矩变化 的化合物。因此，除了单原子和同核分子(如 Ne、He、O2、H2等)外，几乎所有的有机物在 红外区均有吸收。
理论上一个振动自由度产生一个基频吸收峰； 实际中绝大多数化合物的红外吸收峰数小于理 论数。 为什么？
因为： (1)没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收。 这种振动称为红外非活性振动； (2)相同频率的振动吸收重叠（简并）。