电池电动势的测定及其应用

电池电动势的测定及其应用

摘要：本实验中我们通过对消法测量原电池Cu│CuCl2(m1)║AgNO3(m2)│Ag 和不同温度下原电池Ag-AgCl│KCl(m3)║AgNO3(m2)│Ag 的电动势。通过能斯特方程以及吉布斯-亥姆霍兹方程，我们计算了不同温度下氯化银的溶度积和电池反应的热力学常数。

关键词：电池电动势; 对消法; 热力学函数

Measurement and Application of the Potential of Reversible Batter

Abstract:In this experiment, we measure the electromotive force of two primary cells,

Cu│CuCl2(m1)║AgNO3(m2)│Ag and Ag-AgCl│KCl(m3)║AgNO3(m2)│Ag by using compensation method. At the same time, the electromotive force of the latter one is measured under different temperatures. By means of Nernst equation and Gibbs-Helmholtz equation, we calculate the solubility product of AgCl and thermodynamic functions of the cell reaction under different temperatures.

Keywords:Reversible Battery，Electrode Potential，Thermodynamic Functions the

Solubility Product

1.前言

电动势Electromotive Force (EMF) 是一个表征电源特征的物理量。电源的电动势是指电源将其它形式的能量转化为电能的本领，在数值上，等于非静电力将单位正电荷从电源的负极通过电源部移送到正极时所做的功。常用符号E(有时也可用ε) 表示，单位是伏特（V）。

化学反应由两个“半电池”即正负电极组成，电池电动势为两个半电池电极电位代数和。半电池电极电位绝对值无法测定，本实验中采用Ag －AgCl 电极作为参比电池，其电位稳定，使用起来方便；采用对消法测量电动势，使回路中基本无电流通过，很大程度减小了误差。将化学反应设计为可逆电池测量电动势，是获得热力学数据的一种有力手段，相对于一般的化学测量方法精确、快速、简便，因此电池电动势的测定对化学研究有重要意义。

本实验设计Cu|CuCl2 (0.1M)||AgNO3 (0.1M)|Ag可逆电池，求得标准铜电极电势，并通过设计电池Ag-AgCl|Cl −(0.1M)||AgNO3(0.1M)|Ag可逆电池，求AgCl 溶度积常数，及反应的热力学常数∆ r S m，∆r H m，∆ r G m。

将化学反应设计为可逆电池测量电动势，是获得热力学数据的一种有力手段，相对于一般的化学测量方法精确、快速、简便，因此电池电动势的测定对化学研究有重要意义。

2.实验部分

2.1.实验目的

1.掌握对消法测定电池电动势的原理及电位差计的使用方法。

2.学会一些电极和盐桥的制备。

3.通过对可逆电池的电动势及电动势与温度变化系的测量计算电池反应的热力学函数。

2.2.实验原理

1.设计电池反应测定相关反应性质的原理

化学电池是由两个“半电池”即正负电极放在相应的电解质溶液中组成的。由不同的这样的电极可以组成若干个原电池。在电池反应过程中正极上起还原反应，负极上起氧化反应，而电池反应是这两个电极反应的总和。其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电位的代数和。若知道了一个半电池的电极电位，通过测量这个电池电动势就可算出另外一个半电池的电极电位。所谓电极电位，它的真实含义是金属电极与接触溶液之间的电位差。它的绝对值至今也无法从实验上进行测定。在电化学中，电极电位是以一电极为标准而求出其他电极的相对值。现在国际上采用的标准电极是标准氢电极，即在a H +=1时，P H 2=100kPa 时被氢气所饱和的铂黑电极，其在任何温度下的电极电位规定为0V ，然后将其他待测的电极与其组成电池，这样测得电池的电动势即为被测电极的电极电位。由于氢电极使用起来比较麻烦，人们常把具有稳定电位的电极，如甘汞电极，银—氯化银电极作为第二级参比电极。 通过对电池电动势的测量可求算某些反应的∆H ，∆S ，∆G 等热力学函数，电解质的平均活度系数，难溶盐的活度积和溶液的pH 等物理化学参数。但用电动势的方法求如上数据时，必须是能够设计成一个可逆电池，该电池所构成的反应应该是所求的化学反应。 例如用电动势法求AgCl 的K sp 需设计成如下的电池： Ag －AgCl ∣KCl(m 1)ºAgNO 3(m 2)³Ag 该电池的电极反应为：

负极反应：Ag(s)＋Cl －

(m 1) → AgCl(s)＋e -

正极反应：Ag ＋

(m 2)＋e - → Ag(s)

电池总反应：Ag ＋

(m 2)＋Cl －

(m 1) → AgCl(s) 电池电动势：E =ϕ右－ϕ左

=[ln ][ln ]//ϕϕAg Ag

Ag Ag AgCl Cl +

+-

+-+ο

ο

RT F a RT F a 1 =E RT F a a ︒-

+-

ln

1

Ag Cl (7－1) 又因为∆G °=－nFE °=-RT K ln

1sp (该反应n =1)，E °=RT F K ln 1

sp

(7－2) 整理后得（将（2）式代入（1）式）： E RT F K RT

F

a a =

+⋅+-ln ln 1sp Ag Cl =RT F a a K RT F C C K C ln ln )Ag Cl sp Ag Ag Cl Cl sp

+-++--

⋅=⋅⋅⋅±±-γγ（ο2 (7－3)