有机硅橡胶

灌封材料及应用

环氧树脂固化时无副产物、收缩率小。固化物有优良的耐热性能、电绝缘性能、密着性和介电性能，能满足电子电器的要求。配方中选择不同的固化剂和促进剂可制备各种性能的灌封材料，以满足电器和集成电路的不同要求。使得它能广泛的用作电子元器件的灌封材料。环氧树脂的缺点是脆性大，韧性不足，固化时有一定的内应力，固化后易产生裂纹。

聚氨酯绝缘灌封材料其分子结构具有疏水性、优良的低温性和耐候性，在-60℃下材料弯曲不开裂，-40℃时其伸长率变化很小，135℃仍有良好的电性能。此外，聚氨酯黏度小，流动性好，容易浇铸成型，可室温固化，固化应力低、收缩小、放热少；加工设备和工艺简单，节省劳动力和能源，易于实现自动化和连续化操作；不需溶剂等分散介质，符合环保要求。但是聚氨酯材料有毒，对人体健康有害，选用时应采用低毒的聚氨酯材料，一般应用在内部结构复杂的电子元件和电器设备的封装。

硅橡胶可在-60℃—200℃长期保持弹性，固化时不吸热、不放热，固化后不收缩，对材料乳接性好，并具有优良的电性能和化学稳定性能，能耐水、耐臭氧、耐气候，用其灌封电子产品后，可以起到防潮、防腐蚀、防震、防尘的作用，提高电子产品的使用性能，并稳定元件参数。硅橡胶可根据所含组份的不同分为单组份和双组份，单组份硅橡胶的最大优点比起双组份而言是操作简单易行，一般应用在电连接器插头座和灌封时的堵封上；双组份硅橡胶分缩合型和加成型，缩合型硅橡胶在二丁基二月桂酸锡作为催化剂、正硅酸乙酣作为固化剂的情况下交联成弹性体，具有优良的电气性能，耐水、耐气候老化性能，缺点是固化后的弹性体与金属的粘接性能较差，所以灌封时组件表面一般应涂有交联剂，一般用于灌封电源组合、电路板等。加成型硅橡胶的优点是对金属不会产生腐蚀，且无毒，在密封容器内，高温下不会像双组份缩合型硅橡胶那样由弹性体变为流体，并且表面与深层同时熟化，熟化后，材料的强度高，透明性好，收缩率低，对应力敏感的元器件如铁氧体、坡莫合金器件更为合适，并可作为无壳机构的灌封件。加成型硅橡胶有一个很大的弱点，即如与含N、P、S等元素的有机物或Sn、Pb、Hg、Bi、As等重金属的离子性化合物及含炔基的不饱和有机物接触时，所含的铂催化剂易中毒而导致硅橡胶不能硫化。在低分子硅氢加成反应中加入有机铝化合物可防止铂催化剂中毒。工业上多采取以下措施：尽量避免催化剂与含有“毒物”的表面相接触；用底胶隔离含“毒物”表面：用补加催化剂的方法使己被“毒化”的胶料再活化；对基础胶进行改性，降低胶料对毒物的敏感程度。

目前，电子元器件、功率电路模块、大型集成电路板等高科技领域进一步实现高性能、高可靠性和小型化，而且工作环境更加苛刻，要求灌封件必须在低温和高温之间、高速旋转等条件下运行，这就要求封装材料具有优良的耐高低温性能、机械力学性能、绝缘导热性能、热匹配性能和电性能等，才能满足功率电路对封装材料的特殊要求。有机硅灌封材料因其特殊的结构而具有多方面的优良性能，

不仅适用于集成电路和大规模集成电路，而且适用于超大规模功率集成电路。国际上有机硅灌封材料在大规模和超大规模集成电路、芯片电路板、大型变压器等军事及电子工业领域里得到广泛的使用。我国电子电器用灌封材料这一领域使用的有机硅弹性体品种较少，应用潜力也大，所以具有很大的研究应用前景。

缩合型室温硫化硅橡胶的硫化机理、制备方法

缩合型室温硫化硅橡胶主要由a，ω—二羟基聚二甲基硅氧烷、填料、交联剂、催化剂配成。为配制各种特殊性能的RTV硅橡胶。还需添加各种功能性助剂如增量填料、增粘剂、增塑剂、触变剂、抗菌防霉剂、水分清除剂、醇清除剂、加工助剂、颜料、导电性填料、导热性填料、阻燃性填料、发泡剂、防污剂等。

1、缩合型液体硅橡胶的硫化机理

缩合型双组分RTV硅橡胶的硫化过程是在催化剂存在下由基础聚合物末端的经基与交联剂中的可水解基团缩合反应：

( 1 )脱醇缩合型

( 2 )脱轻胺缩合型

( 3 )脱氢缩合型

( 4 )脱水缩合型

大部分商品是脱醇缩合型，交联剂主要采用正硅酸乙酯或其部分水解物、甲基三乙氧基硅烷或其部分水解物，催化剂一般采用二烷基二羧酸锡，如二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二辛基二乙酸锡或辛酸亚锡等。

2、基础聚合物及其合成方法

因为缩合型RTV硅橡胶的硫化是靠其末端羟基的反应，所以a , ω—二羟基二甲基硅氧烷摩尔质量的大小直接影响着弹性体的硫化程度及交联网络的疏。在配制RTV硅橡胶基料时，可根据不同用途性能要求，选择a , ω—二羟基二甲基硅氧烷的摩尔质量。

-92.6 3M—二羟基二甲基硅氧烷的黏度与摩尔质量的关系，可用经验式表示：ωη= 2.8 ×10式中， a ,

-1g * mol 为摩尔质量，，Mη为黏度，P a*s。

注意：a , ω—二羟基二甲基硅氧烷不能简单地套用二甲基硅油黏度与摩尔质量的关系式。

另外，羟基质量分数与摩尔质量的关系可用下列公式换算：摩尔质量=（34×100 ) / 羟基质量分数 a ,

ω—二羟基二甲基硅氧烷常用的制备方法包括碱催化平衡聚合法、酸催化平衡聚合法、非平衡聚合法、扩链法等。

3、交联剂

交联剂指能将基础聚合物联结成网状结构并具有三个以上水解性官能团的硅烷或聚硅氧烷，是单组分室温硫化硅橡胶的核心组分，是决定产品交联机理的基础。

4、催化剂

催化剂是一类能使基础聚合物与交联剂在室温下进行反应的有机化合物。主要是锡化合物及钛化合物。其中，锡化合物类催化剂主要是有机羧酸锡及有机锡螯合物，常用的钛化合物类催化剂主要是钛酸酯及钛的螯合物。

加成型室温硫化硅橡胶的硫化机理、主要组成及制备方法

加成型液体硅橡胶主要由含乙烯基的有机聚硅氧烷作为基础聚合物，低聚合度含氢硅油作为交联剂，铂化合物作为催化剂，炔醇作为反应抑制剂，白炭黑、石英粉、硅树脂等作为补强剂及颜料、阻燃．

剂、流动性调节剂、耐热添加剂、增粘剂等成分构成。

1、加成型室温硫化硅橡胶的硫化机理

加成型硅橡胶是以含乙烯基的聚二有机硅氧烷为基础聚合物，含多个Si-H键的聚有机硅氧烷为交联剂，在铂的催化作用下，于室温或加热条件下进行加成反应，得到立体交联结构的硅橡胶。反应式如下：

从分子水平去探讨硅氢化反应机理的工作已展开了许多年，一些文献综述了硅氢化反应。60年代中期Chalk-harrod提出的硅氢化反应机理，是最常被引用的一种机理。它基于有机金属化学的基本步骤：第一步：氢硅烷向P t-烯烃络合物进行氧化加成；第二步：将配位的烯烃插入到Pt-H 中；第三步：还原消除，从而产生硅氢化产物。

2、基础聚合物的合成方法

加成型液体硅橡胶使用的基础聚合物，主要是含有两个或两个以上的乙烯基的聚二甲基硅氧烷，其一般式可示意如下：

3、交联剂

加成型液体硅橡胶使用的交联剂主要是含三个Si-H键以上的有机硅氧烷低聚物，即低黏度的线型甲基含氢硅油，其一般结构式如下

4、催化剂

过氧化物、偶氮化合物、紫外光以及卜射线等均可引发或促进氢硅化加成反应，但因副反应过多未能应用。适于用作氢硅化反应催化剂的几乎都是第八族过渡金属(如Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、C等)及其化合物或配合物。其中铂类催化剂显示了最佳的催化效果，特别是将铂化合物制成能溶于聚硅氧烷的四氢吠喃或醇改性的配位化合物及甲基乙烯基硅氧烷配位化合物等之后。铂催化剂在加成反应体系中浓度通常只需1——100μl/L即可见效。但当体系中存在N、S、P等毒物(抑制剂)时，铂催化剂用量要大大增加，甚至不能完全硫化。遇此情况时，可加入或相应的有机铁螯合物，或事先用含氢硅油涂布含毒物的基材表面即可解决难硫化问题。铂配合物催化剂和微胶囊型铂催化剂的制备方法如下：

异丙醇配位的铂催化剂：将HPtCl6HO溶于无水异丙醇中，在一定的温度下充分搅拌，使氯铂酸2 2 6完全溶于异丙醇中，静置一段时间即得产品，最终颜色为桔黄色。

四氢呋喃配位的铂催化剂：在附有回流冷凝器及温度计的反应瓶中，加入HPtCl6HO及四氢呋喃，262在通氮下升温回流1h冷却后，加入NaSO干燥，滤去固渣，即可得到四氢呋喃配位的铂催化剂溶液。42甲基乙烯基硅氧烷配位的铂催化剂：在附有回流冷凝器及温度计的反应瓶中，加入HPtCl6HO及226( ViMeSi)O，在常压及120℃下回流1h ，冷却后滤去黑色沉淀(铂黑) ，并将浅黄色酸性滤液反复用 2 2

水洗至中性( 除去含氛的酸性副产物)。而后加入无CaC1脱水干燥，滤去固渣得到含铂甲基乙烯基硅2氧烷配位铂催化剂。

邻苯二甲酸二乙酯配位的铂催化剂：在附有回流冷凝器及温度计的兰口圆底烧瓶中，加HPtCl6HO226及无水乙醇，通氮气下升温至80℃，回流2h，然而降温至40℃降压蒸除EtOH，得到黄褐色黏稠物。经氯仿抽提及除去溶剂后，得到固体产物。加入邻苯二甲酸二乙酷溶解固体产物，滤去固渣，得到邻苯二甲基二乙酯配位的铂催化剂，其适于作中温加成型液体硅橡胶硫化