第一章 低温下材料的物理性质与测试技术

第一章低温下材料的物理性质与测试技术1.0 引言自1908年荷兰科学家昂纳斯将最后一个“永久气体”氦气液化，成功地获得4.2K（即 269℃）的低温以来，低温物理、超导电技术及其他低温技术的研究和应用发展很快。

稀释制冷机、绝热去磁等技术的发展，开辟了mK温区的新研究领域，一些以前在较高温度下观察不到的物理现象陆续被人们所发现。

当外界温度极低，物质热运动能量大大降低，被热运动所掩盖的物质内部相互作用所决定的固有性质便凸现出来，给人们带来了一些意想不到的效应，使得对物质状态和性质随温度变化的研究变得非常有趣。

在物理学、化学、材料科学、空间技术及其他性质上有密切联系的领域中，低温已成为研究物质性质的极端条件之一。

低温的最基本效应是减小热运动引起的无序，揭示物质的本征性质，从而引导人们更好地理解自然界中以多种不同方式形成的凝聚态物质的性质和现象，以及只有在低温环境下才能出现的新现象，包括新相的产生，新有序态的形成等等。

所以，低温物理是物理学中一个十分重要的研究领域。

材料的各项物理性能参数（密度、弹性、电阻、热容、热传导，热膨胀、热电势、磁性、相变点等等）是研究材料内部结构和变化过程的重要线索，也是使用材料的依据。

温度在材料性质研究中是决定性的变量之一。

研究材料在低温下的物理性质首先要对材料在低温下的各项物理性能参数做大量的实验与测试。

因而要学习低温实验的原理与方法，了解低温实验的特点，建立准确可靠的低温实验装置和选择合适的实验方法。

本章前面两节讲述进行低温实验的基础技术，包括低温液体的使用，小型制冷机的运行以及实用低温恒温器等，这些是低温物理实验所必须具备的最基本的知识。

后两节围绕本综合实验所设计的内容，介绍材料在低温下的物理性质以及测试技术的原理和方法，它包括材料在低温下的电性质、磁性质和常用的测试技术，以及计算机控温、实时数据采集与处理在物性测试中的应用等。

本章设计的综合性实验是在液氮和小型制冷机两种低温环境下进行，配有两套代表性的低温恒温器，设计了最基本的直流测量和交流测量。

在加强基础同时，选择与当前凝聚态物理研究方向相关的几类代表性系列试样进行实验，使读者熟悉和掌握材料的物理性能参数随温度变化的基本概念和低温下测试技术的基本知识点。

本实验涉及的基础知识面广，实用性强，突出了低温下实验工作的特殊性。

希望读者从这一章中既可以获得一个低温物理实验工作者所必备的专业知识，又可以顺利地完成本实验。

当然，低温物理的研究面广，相应的测试方法也很多，因篇幅有限，有兴趣的读者可以有针对性地查阅相关专著和文献。

1.1 低温基础技术1971年，国际制冷学会对0℃以下温区进行划分，建议温度高于120K为冷冻温区，120K 与0.3K之间的温区为低温温区，低于0.3K为超低温温区。

在低温温区的物理实验中，常用沸点比室温低得多的低温液体作冷源。

将试样或实验装置浸泡在低温液体中，借低温液体的蒸发得以冷却。

除了低温液体作冷源外，近年来，在高温超导和低温物性研究中，小型制冷机越来越多地被使用，特别适合于缺乏低温液体或野外工作的场合。

1.1.1低温液体的性质和使用在低温物理实验中，常用的低温液体和它们的物理性质列于表1.1。

表1.1 常用低温液体和物理性质①atm为标准大气压，属于非法计量单位，1atm=101 325Pa。

因为氮气和氦气为惰性气体，使用安全，所以实验室中最常用的低温液体是液氮和液氦。

液氧和液氢主要用作火箭的液体燃料。

浸泡在低温液体中的实验试样或装置靠低温液体的蒸发而被冷却。

低温液体汽化时要吸收一定的热量，即为汽化潜热。

因此，低温液体的汽化潜热越小，冷却实验装置并使其保持在低温所消耗的低温液体就越多。

如果用低温蒸汽冷却，则是靠低温蒸汽在升温过程中吸收热量，此为显热。

对于等压过程，其值等于升温时气体焓值的增加，所以显热是标志低温冷蒸汽的冷却能力。

一、液氮液氮的正常沸点是77.344K ，能通过工业规模的生产（空气液化分馏）比较经济地获得。

液氮无色无味、不燃不炸，贮藏和使用都很方便、安全，并且有较高的冷却能力，在低温实验中得到广泛的应用。

液氮的沸点和凝固点之间的温差约为15K ，由于比较狭窄，因此当使用机械泵减压时极容易变成固体，其固体是一种无色透明的结晶。

液氮主要用做63K~300K 的冷源。

将试样直接浸泡在低温液体中，试样温度降到77K 。

如果将浸泡有试样的液氮容器封闭起来，用真空泵降低容器内氮蒸汽的压强，液氮温度可降到63K 。

还可以设计制作以液氮作冷源的专门装置（低温恒温器），使试样获得63K~300K 的中间温度。

当试样直接浸泡在盛有低温液体的敞口容器中，平衡时的温度大约是77K 。

如果实验要求较精确的温度值，则平衡后必须考虑到环境大气压强、浸泡深度以及空气中氧的不断凝入等因素造成的修正。

两物体（温度分别为T H 和T L ）之间的辐射传热通量44()H L AF T T Φσ=- （1.1.1）式中，F 为两物体表面之间的净发射率，σ =5.67⨯10-8 W/(m 2·K 4)为斯忒藩-玻耳兹曼常数，A 为表面积。

Φ与44()H L T T -成正比。

当T H >>T L 时，444H L H T T T -≈。

由（1.1.1）式，辐射传 热很强地依赖于热物体的温度T H 。

在低温工作中，常把盛有液氢或液氦的杜瓦放在液氮容器中使这些低温液体的环境温度从室温降到77K ，则仅由辐射漏热造成的低温液体损失量将减少230倍。

液氦的汽化潜热很小（见表1.1），制取困难，价格昂贵。

实验前要先用液氮将装置预冷到77K 附近，以节省液氦。

因为将固体材料从室温冷却到低温液体正常沸点所需的冷量为材料在这两个温度下的焓值差。

例如，1kg 铜在从300K 冷却到4.2K 的过程中，300K 与4.2K 的焓值差为79.6kJ/kg ，而77K 到4.2K 的焓值差为6.02kJ/kg ，两者之比6.02/79.6=7.6%。

这就是说，液氮完成了整个冷却任务的92.4%，所以液氦实验用液氮预冷可大大节省液氦的消耗。

这个结论具有普遍意义，因为一般物质的比热容在77K 时都已减到很小，再继续冷却就比较容易了。

液氮还应用于氦液化器的预冷、纯化器的冷却以及真空技术中的冷阱等。

二、液氦自然界的氦由质量数为4和3的两种稳定同位素组成，可写成4He 和3He 。

大气中相对丰度为1:1.3⨯10-6。

通常所说的氦如不特别注明，均指4He 。

液氦与普通液体有着极不相同的特性，这是由反映微观粒子运动规律的量子效应所引起的。

因此常把液氦称为量子液体。

其量子效应的两个突出表现是零点能效应和λ相变。

由于零点能效应，液氦在常压下降温不固化。

氦的密度低，汽化潜热小，光折射率以及介电常数与气体相近，而氦气的显热却是很大的，因此在液氦实验中不但要用液氮预冷或液氮保护，而且要充分利用冷氦气的显热来冷却试样或者装置，以节省液氦消耗，使低温实验维持较长的时间。

图1.1为4He 的相图。

常压下液氦减压降温不固化，而是在T λ=2.176K 处液氦突然变得平静，不再沸腾。

液氦相（He Ⅰ相）变成了另一个新的液相（He Ⅱ相）。

液氦在T λ处发生的相变称为λ相变，T λ称为λ点，He Ⅱ相为超流相。

40302010T (K)p (⨯105P a )图 1.1 4He 相图必须指出，低温液体的正确使用是使低温实验得以顺利进行的先决条件。

在液氦使用中要特别注意如下几点：（1）液氦的沸点低、汽化潜热小，生产成本高，要用优良的绝热容器保存。

汽化后的氦气一般都回收。

（2）氦原子小，可渗透玻璃。

因此玻璃液氦杜瓦的真空夹层为“活真空”，在液氦实验后要将进入夹层的氦气“冲洗”干净。

（3）HeⅡ的超流性使它可以无阻地通过小达1μm的微孔，引起所谓“超漏”。

所以用于λ点温度以下的实验装置要非常仔细地设计、加工和检漏。

如：尽量避免焊接，采用整体车制等。

（4）HeⅡ液面以上的器壁表面都有一层液氦膜，以一定的速度沿固体表面爬行，引起质量转移。

爬行膜会增大液氦的蒸发率，使λ点以下的减压降温难以进行。

1.1.2 低温液体的贮存和输送1892年，英国科学家詹姆斯·杜瓦（James Dewar）发明了存放低温液体的双层壁真空绝热容器。

至今，几乎所有贮存低温液体容器的设计都还是以杜瓦的发明为基础，因此常称这些容器为杜瓦容器。

按制作材料，杜瓦容器可分为玻璃杜瓦和金属杜瓦。

玻璃杜瓦简单便宜，且直观，但易损坏。

在室温下氦气能渗透入真空夹层使绝热性能下降。

金属杜瓦牢固耐用，可以根据不同需要制作成不同形状，但制作较困难，价格较贵。

从使用角度上看，杜瓦容器又可分为实验用杜瓦和贮存用杜瓦。

贮存用的杜瓦容器又称贮槽，其容积较大，液体的蒸发率低。

图1.2给出了一个实验室比较通用的长直圆筒形金属杜瓦瓶。

内筒用薄壁无缝不锈钢管制作。

夹层采用多层绝热，即在真空夹层中由铝箔和含碳玻璃纤维纸隔层包扎。

铝箔上端用铜丝捆扎在与不锈钢内筒焊接的一层层的铜环上。

于是，由侧壁和底板投射到铝箔上的辐射热可传到杜瓦上部并由杜瓦内壁的冷蒸汽流带走。

低温实验装置（低温恒温器）一般吊在杜瓦瓶盖上，插入低温液体中。

在本章1.2节中，我们将铜架(图 1.2 多层绝热的实验用金属杜瓦介绍常用的低温恒温器。

作为贮存和运输用的杜瓦容器和实验用的杜瓦容器的主要区别在于它的颈管是细长的，以减小由颈管向下的室温辐射。

图1.3所示是液氦贮槽及其内部结构示意图。

由于这类绝热容器的内胆仅靠内颈管悬吊或悬丝固定，使用时注意不能倾倒，也不要受横向冲击。

CBAdDH图 1.3 液氦贮槽及其内部结构小型液氮贮存容器，如图1.4所示，一般可运输液氮，也可直接用于低温实验。

图 1.4 液氮杜瓦容器从液化器或贮槽输送液氦到实验杜瓦瓶必须使用特制的输液杜瓦管。

输液管由两同心薄壁不锈钢管组成，内外管不能直接相碰，夹层要保证高真空绝热。

图1.5所示为输送液氦用的输液管，入口端插入液化器或贮槽中，出口端插入实验杜瓦。

开始输液要慢一些，尽量减小输液过程中低温液体的消耗。

为保证液氦输液管有良好的绝热性能，在输液前可以先用液氮试一下，要求在输送液氮时管外不结霜。

但是，对于液氮，短时间输液往往直接用单层金属管或乳胶管。

这时在管外表面上会结一层霜，它有助于减小漏热。

1.0 or 1.3 m 弹性接管针形阀 1.0m图 1.5 输运液氦用的输液管1.1.3 小型制冷机随着电子技术、材料科学、空间技术以及表面界面科学等学科的发展，人们需要在特定的空间内造成低温和真空条件，于是促使低温技术与真空技术的结合。

小型制冷机正是反映了这种结合。

小型制冷机可以方便地提供很宽温区的中间温度。

它不需要低温液体作冷源，体积小、可移动，比较适合于野外工作或用于空间技术中。