第三章 自由基聚合反应-2解剖
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3-自由基聚合-2
把 个 性 化 关 进制
初级自由基 单体自由基
链增长
链转移 链终止
2022/3/23
R~~* 活性链
高分子化学
3
1）链引发： 包括引发剂分解和单体自由基生成两步反应：
第一步：初级自由基的形成：引发剂的分解。
特点： •吸热反应； •Ed(分解活化能）高，约105~150kJ/mol； •Rd(分解速度)小，kd： 10-4~10-6s-1。
4、聚合过程中，单体逐渐减少，聚合物转化率 4、聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，以
相应增加。
后再由低聚物转变成高聚物，转化率变化甚微，
反应程度逐步增加。
5、延长聚合时间，主要是提高转化率，对分子 5、延长缩聚时间主要是提高分子量，而转化率
量影响较少。
变化较少。
6、反应混合物仅由单体、高聚物及微量活性中 6、任何阶段，都由聚合度不等的同系物组成。 心组成。
分解速率较快， Kd=10-4～-5(50～60℃下) 偶氮类引发剂分解时有N2逸出。 • 可用来测定它的分解速率。 • 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。
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2）有机过氧类引发剂
（1） 有机过氧化物——过氧化氢的衍生物
过氧化氢（双氧水）均裂形成二个氢氧自由基、 分解活化能高，须在较高温下才能分解，一般不单独 用作引发剂。
择半衰期 t1/2 与聚合时间同数量级或相当的引发剂。 聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂； 聚合温度低，则选用高活性的引发剂。
工业上，通常 采用高—低（中）活性引发剂复合使用； 常温聚合一定时间后，提高聚合温度进行后聚合。
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高分子化学
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3.6 其它引发作用
初级自由基 单体自由基
链增长
链转移 链终止
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R~~* 活性链
高分子化学
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1）链引发： 包括引发剂分解和单体自由基生成两步反应：
第一步：初级自由基的形成：引发剂的分解。
特点： •吸热反应； •Ed(分解活化能）高，约105~150kJ/mol； •Rd(分解速度)小，kd： 10-4~10-6s-1。
4、聚合过程中，单体逐渐减少，聚合物转化率 4、聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，以
相应增加。
后再由低聚物转变成高聚物，转化率变化甚微，
反应程度逐步增加。
5、延长聚合时间，主要是提高转化率，对分子 5、延长缩聚时间主要是提高分子量，而转化率
量影响较少。
变化较少。
6、反应混合物仅由单体、高聚物及微量活性中 6、任何阶段，都由聚合度不等的同系物组成。 心组成。
分解速率较快， Kd=10-4～-5(50～60℃下) 偶氮类引发剂分解时有N2逸出。 • 可用来测定它的分解速率。 • 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。
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2）有机过氧类引发剂
（1） 有机过氧化物——过氧化氢的衍生物
过氧化氢（双氧水）均裂形成二个氢氧自由基、 分解活化能高，须在较高温下才能分解，一般不单独 用作引发剂。
择半衰期 t1/2 与聚合时间同数量级或相当的引发剂。 聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂； 聚合温度低，则选用高活性的引发剂。
工业上，通常 采用高—低（中）活性引发剂复合使用； 常温聚合一定时间后，提高聚合温度进行后聚合。
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3.6 其它引发作用
自由基聚合-2
γ-射线 10- 4 ~10-2nm 14~109 eV
X-射线
10- 3 ~101 nm 12~108 eV
紫外线
10- 3 ~102 nm 3~102 eV
可见光
400~800 nm
红外线
10 3 ~106 nm 10-3 ~1 eV
微
10 5 ~109 nm
波
1 ~ 3 eV
10-6 ~10-3eV
笼蔽效应—当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于
单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。
自由基在单体或溶剂的“笼子”中的的平均寿命约为1011～
10-9，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分
子。结果是消耗了引发剂，降低了引发剂效率。
偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应：
[ (CH3)2C C(CH3)2] + N2
（2）半衰期 (half life)
工程上常将一级反应的反应速率用半衰期表示。
半衰期— 指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间，
以t1/2表示，单位通常为h。
令[I]=[I]0/2代入式（3-2-b），得：
t1 / 2
ln 2 0.693
kd
kd
（3-3）
分解速率常数和半衰期是表示引发剂活性的两个物
的方法。
▪ 乳液聚合和水溶液聚合：
过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化-还原引发体系。
（2）根据聚合温度选择
选择t1/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂。
聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂。
聚合温度低，则选用高活性的引发剂。
选择引发剂时还须考虑的因素：
➢
高分子化学 第03章 自由基聚合
引发剂、温度等动力学条件
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3.2 单体对聚合机理的选择性
单体对聚合机理的选择性与分子结构中的电子效应（共
轭、诱导）有关，也与基团体积大小所引起的位阻有关 (1) 电子效应 羰基（Carbonyl）化合物：如醛、酮、酸、酯
C=O双键具有极性，羰基的 π键异裂后具有类似离子的 特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进 行自由基聚合。
第三章 自由基聚合
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3.1 加聚和连锁聚合概述
自由基聚合（Free–radical Polymerization） 连锁聚合按 活性中心
阳离子聚合（Cationic Polymerization）
阴离子聚合（Anionic Polymerization）
工业上 60-70%的聚合物是用自由基聚合反应合成的，如 PE、
H o Tc = S o + Rln[M]e
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H o Tc = S o + Rln[M]e
从上式可见，体系中平衡单体浓度不同时，Tc是不同的。因
此有一系列不确定的上限温度。在学术研究中规定：平衡浓 度[M]e=1 mol/L 时的平衡温度称为聚合上限温度。此时，
ΔH 0 Tc ΔS 0
析影响因素和控制方法，首先探讨机理，然后研究动力学。 3.4.1 自由基的活性
自由基是独电子基团，活性与分子结构有关(电子，位阻), 一般有如下顺序： H· >CH3· >C6H5· >RCH2· >R2CH· >Cl3C· >R3C· >Br3C· >
当ΔG＝0时，聚合与解聚处于平衡状态，则
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3.2 单体对聚合机理的选择性
单体对聚合机理的选择性与分子结构中的电子效应（共
轭、诱导）有关，也与基团体积大小所引起的位阻有关 (1) 电子效应 羰基（Carbonyl）化合物：如醛、酮、酸、酯
C=O双键具有极性，羰基的 π键异裂后具有类似离子的 特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进 行自由基聚合。
第三章 自由基聚合
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3.1 加聚和连锁聚合概述
自由基聚合（Free–radical Polymerization） 连锁聚合按 活性中心
阳离子聚合（Cationic Polymerization）
阴离子聚合（Anionic Polymerization）
工业上 60-70%的聚合物是用自由基聚合反应合成的，如 PE、
H o Tc = S o + Rln[M]e
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H o Tc = S o + Rln[M]e
从上式可见，体系中平衡单体浓度不同时，Tc是不同的。因
此有一系列不确定的上限温度。在学术研究中规定：平衡浓 度[M]e=1 mol/L 时的平衡温度称为聚合上限温度。此时，
ΔH 0 Tc ΔS 0
析影响因素和控制方法，首先探讨机理，然后研究动力学。 3.4.1 自由基的活性
自由基是独电子基团，活性与分子结构有关(电子，位阻), 一般有如下顺序： H· >CH3· >C6H5· >RCH2· >R2CH· >Cl3C· >R3C· >Br3C· >
当ΔG＝0时，聚合与解聚处于平衡状态，则
自由基聚合反应2ppt(共58张PPT)
（3）链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物 在单体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在
良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在 不良溶剂中自动加速现象介于以上两种情况。
图2 溶剂对MБайду номын сангаасA聚合时自动加速效应的影响
（1~3—采用非溶剂；4~5—采用不良溶剂；8~10—采用良溶剂）
自动加速现象
1、概念
当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引起的聚合速 率迅速增大的现象，又称为凝胶效应。
2、自动加速现象产生的原因：
链终止反应受扩散控制所致。 （1）链自由基的双基终止过程的三步曲：
1. 链自由基的平移； 2. 链段重排，使活性中心靠近； 3. 双基相互反应而使链终止。
第二步（链段重排）是 控制步骤，受体系粘度 影响显著。
（12）
II、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为： 将式（4）代入式（12）可得：
（13）
聚合速率与引发剂浓度平方 根成正比，与单体浓度一次 方成正比。
总聚合速率常数k： k=kp(kd/kt)1/2
III、若假设以下条件成立： 1. 由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在5％～ 10％以下），各速率常数可视为恒定； 2. 引发剂的活性较低，在短时间内其浓度变化不大，也 可视为常数； 3. 引发剂效率和单体浓度无关。
kd ：10-4~10-6s-1； f ：0.6～0.8； Ri ：10-8~10-10mol/(L.s)
2、链增长
+M
RM. kP1
+M RM2. kP2
+M
RM3. kP3
… RMX. （5）
✓（1）推导自由基聚合动力学的第一个假定：
第3章自由基聚合反应
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
3.3.3.2 引发剂效率
引发聚合的引发剂占引发剂分解和消耗总量的分率称为引发 剂效率（initiator efficiency），用f表示。 诱导分解（inducer decomposition） 诱导分解是指自由基向引发剂的转移反应。
f：一般为0.8，?过氧源自二异丙苯高分子化学第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
主要类型： 氢过氧化物：
如：特丁基过氧化氢（t-BHP）、异丙苯过氧化氢（CHP）
过氧化二烷基
如：过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯
低活性
过氧化二酰基
如：BPO、过氧化十二酰（LPO）
过氧化酯类
如：过氧化特戊酸特丁酯（BPP）、过氧化苯甲酸特丁酯
Mx + ROOH
Mx OH + RO
过氧化物引发剂容易发生诱导分解，而偶氮类引发剂不 容易诱导分解。 诱导分解的结果：引发效率下降
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
笼蔽效应（cage effect） 在溶液聚合反应中，浓度很低的引发剂分子被溶剂分子 包围，像处在笼子中一样。引发剂分解成初级自由基后，其 寿命非常短，只有10-11~10-9s，，必须及时扩散出溶剂笼子， 才能引发单体聚合。否则部分初级自由基来不及扩散就偶合 成稳定物质，使初级自由基浓度下降，致使引发效率降低。
3.3－3.4
向溶剂和链转移剂的转移反应也会使引发效率下降。 此外，引发剂、单体的种类、浓度、溶剂的种类、体系粘 度、反应方法、反应温度等都会影响引发效率。
表3-13 偶氮二异丁腈的引发效率（f）
单体 丙烯腈 苯乙烯 醋酸乙烯
f/% 约100 约80 68~82
03自由基聚合反应2
17
一种单体能否反应成为聚合物，可从其聚合前后的自由 能变化来判断。 对于聚合过程，单体是初态，自由能为G1，聚合物为 终 态，自由能为G2。当ΔG = G2－G1＜0 时，聚合过程可自发 进行； ΔG ＞0 ，聚合物解聚成单体； ΔG = 0，单体与聚 合物处于平衡状态。 自由能 ΔG 与聚合反应焓变ΔH和熵变ΔS的关系为：
14
1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化 程度低，位阻效应大，一般不能聚合。但有时能 与其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合， 但氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、 1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。 不论氟代的数量和位置，均极易聚合。
+ +
丙烯腈
偏二腈乙烯 硝基乙烯
CH2=CHCN
CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
⊕
+
⊕ ⊕
13
由取代基的体积、数量和位置等因素 所引起的空间位阻作用，对单体的聚合能 力有显著影响，但不影响其对活性种的选 择性。 单取代烯类单体, 即使取代基体积较大， 也不妨碍聚合，如乙烯基咔唑。 1,1双取代的烯类单体，因分子结构对 称性更差，极化程度增加，因此更容易聚 合。取代基体积较大时例外，如1,1-二苯乙 烯不能聚合。
k p [M.n ][M] k dp [M.n1 ]
根据自由基等活性原理， 可得聚合平衡常数： [M.
] [M.n 1 ] n
kp k dp 1 [M]e
25
Ke
在热力学非标准状态下，化学反应的自由能变化方程为：
ΔG ΔG 0 RTlnKe
其中ΔG0为标准状态下（101325 Pa，活度为1）的自由能变 化。平衡时，ΔG = 0，因此有：
一种单体能否反应成为聚合物，可从其聚合前后的自由 能变化来判断。 对于聚合过程，单体是初态，自由能为G1，聚合物为 终 态，自由能为G2。当ΔG = G2－G1＜0 时，聚合过程可自发 进行； ΔG ＞0 ，聚合物解聚成单体； ΔG = 0，单体与聚 合物处于平衡状态。 自由能 ΔG 与聚合反应焓变ΔH和熵变ΔS的关系为：
14
1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化 程度低，位阻效应大，一般不能聚合。但有时能 与其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合， 但氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、 1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。 不论氟代的数量和位置，均极易聚合。
+ +
丙烯腈
偏二腈乙烯 硝基乙烯
CH2=CHCN
CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
⊕
+
⊕ ⊕
13
由取代基的体积、数量和位置等因素 所引起的空间位阻作用，对单体的聚合能 力有显著影响，但不影响其对活性种的选 择性。 单取代烯类单体, 即使取代基体积较大， 也不妨碍聚合，如乙烯基咔唑。 1,1双取代的烯类单体，因分子结构对 称性更差，极化程度增加，因此更容易聚 合。取代基体积较大时例外，如1,1-二苯乙 烯不能聚合。
k p [M.n ][M] k dp [M.n1 ]
根据自由基等活性原理， 可得聚合平衡常数： [M.
] [M.n 1 ] n
kp k dp 1 [M]e
25
Ke
在热力学非标准状态下，化学反应的自由能变化方程为：
ΔG ΔG 0 RTlnKe
其中ΔG0为标准状态下（101325 Pa，活度为1）的自由能变 化。平衡时，ΔG = 0，因此有：
3-自由基聚合(2)
[I] ln [ I ]0
-k t
四价铈盐和醇、醛、酮、胺等组成的氧化－还原体系， 可有效地引发烯类单体聚合或接枝聚合（如淀粉接枝丙烯 腈）。
Ce
4+
+
H C
H C
Ce 3+ +
OH OH
CH + CH O HO
+ H+
26
（ii）油溶性氧化—还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化 物等。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如 [Al(C2H5)3]、 [B(C2H5)3] 等。
特征：放热反应、活化能低—20－34kJ/mol、速率 常数高、聚合度增大。
6
在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需 考察增长反应对大分子微结构的影响。
在链增长反H2CH CH2 CH + CH2 X CH X X X or CHCH2 CH2CH X X
Rd
d [I] dt
k d [I]
负号—代表[I]随时间t的增加而减少； kd— 分解速率常数，单位为s-1。
29
将上式积分，得：
[I] ln [ I ]0
-k t
d
[I]0—引发剂的起始浓度， 单位为mol/L
[I] —时间为t时的引发剂 浓度，单位为mol/L
[I] e -k d t [ I ]0
2
C O
2
+ 2 CO2
BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基， 有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步 分解成苯基自由基，并放出CO2，但分解不完全。
21
3、无机过氧类引发剂
代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和 （NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和 水溶液聚合。
第3章自由基聚合反应
tr,M
tr,I Mx I Mx R
k
Rtr,I ktr,I [M ][I]
Rtr,S ktr,S[M ][S]
Rp Rt Rtr Rp C ( D) Rt Rtr 2
tr,S Mx S Mx S
k
聚合度的表达式应是：
高分子化学
3.5 聚合中期聚合反应速率
聚合初期的恒速阶段一般可持续到转化率达10~15%。
fkd 1/2 Rp k p [M ] [I ] kt
1/2
自动加速效应（autoacceleration）——聚合反应速率 自动加快的现象称为自动加速现象。
一般单体的聚合体系都会存在自动加速现象，差别是 体系不同，出现的早晚和程度不同。 主要原因 3.5.3.1 凝胶效应 ——由于反应过程体系粘度的增加引起的自动加速现象称为 凝胶效应（gel effect）。
Rp k p [M ][M ]
Rt 2kt [M ]2
ktr , M ktr , I [ I ] ktr , S [ S ] ktr , P [ P ] 2 kt R p 1 C ( D ) 2 2 2 k p [M ] kp k p [M ] k p [M ] k p [M ] Xn
凝胶效应的主要原因在于链终止反应是受扩散控制的反应。
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.5-3.9
对于正常的双基终止，链自由基双基终止过程可以分为 三步：链自由基质心的平移、链段重排（控制步骤）和双基 碰撞发生反应。体系黏度是影响的主要因素。
fk R p k p [ M ] d [ I ]1/2 kt
k p [M ] (2kt )1/2 Ri1/2
tr,I Mx I Mx R
k
Rtr,I ktr,I [M ][I]
Rtr,S ktr,S[M ][S]
Rp Rt Rtr Rp C ( D) Rt Rtr 2
tr,S Mx S Mx S
k
聚合度的表达式应是：
高分子化学
3.5 聚合中期聚合反应速率
聚合初期的恒速阶段一般可持续到转化率达10~15%。
fkd 1/2 Rp k p [M ] [I ] kt
1/2
自动加速效应（autoacceleration）——聚合反应速率 自动加快的现象称为自动加速现象。
一般单体的聚合体系都会存在自动加速现象，差别是 体系不同，出现的早晚和程度不同。 主要原因 3.5.3.1 凝胶效应 ——由于反应过程体系粘度的增加引起的自动加速现象称为 凝胶效应（gel effect）。
Rp k p [M ][M ]
Rt 2kt [M ]2
ktr , M ktr , I [ I ] ktr , S [ S ] ktr , P [ P ] 2 kt R p 1 C ( D ) 2 2 2 k p [M ] kp k p [M ] k p [M ] k p [M ] Xn
凝胶效应的主要原因在于链终止反应是受扩散控制的反应。
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.5-3.9
对于正常的双基终止，链自由基双基终止过程可以分为 三步：链自由基质心的平移、链段重排（控制步骤）和双基 碰撞发生反应。体系黏度是影响的主要因素。
fk R p k p [ M ] d [ I ]1/2 kt
k p [M ] (2kt )1/2 Ri1/2
第三章自由基聚合
nM 初态 M n 终态
进行聚合的判据吉布斯自由能ΔG： 如果ΔG<0，单体才有聚合的可能； 如果ΔG>0，则聚合物将发生解聚； 若ΔG＝0，则单体聚合与聚合物解聚处于可逆平衡状态。
第三章 自由基聚合
ΔG＝ΔH – TΔS 根据焓变和熵变的符合变化，有四种组合： ΔH<0和ΔS<0，这是最普通的组合。 因为一般聚合是放热或减焓反应，故ΔH<0；另一方面，单 体聚合成大分子聚合物后，无序性减小，是减熵过程，故 ΔS<0。因此，只有焓变大于TΔS的时候，ΔG<0，聚合才能 发生。 在某一临界温度下，ΔG＝0，则ΔH ＝TΔS，聚合和解聚处 于平衡状态，这一临界温度称为聚合上限温度Tc，可以简 单计算如下：
无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应，较难 聚合，只能高温高压的苛刻条件下进行自由基聚合， 或者在特殊催化剂下进行配位聚合。
带供电基团的乙烯类单体：
如带有烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等单体。
供电子基团使碳碳双键的电子云密度增加，有利于阳 离子的进攻，进行阳离子聚合。
δ
CH2
CH2 H C O R
> RCHCOR > > C6H5CH2
RCHCN >
> (C6H5)2CH
前两个过于活泼，引起爆聚；最后五种则是稳定的自由基； 三苯甲基自由基非常稳定，无引发能力，为阻聚剂。
第三章 自由基聚合
自由基聚合机理 自由基聚合机理是由单体分子转变成大分子的微观历程， 由链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应组成。
CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 ⊕ + ⊕ ⊕ + + + ⊕ ⊕ + ⊕
进行聚合的判据吉布斯自由能ΔG： 如果ΔG<0，单体才有聚合的可能； 如果ΔG>0，则聚合物将发生解聚； 若ΔG＝0，则单体聚合与聚合物解聚处于可逆平衡状态。
第三章 自由基聚合
ΔG＝ΔH – TΔS 根据焓变和熵变的符合变化，有四种组合： ΔH<0和ΔS<0，这是最普通的组合。 因为一般聚合是放热或减焓反应，故ΔH<0；另一方面，单 体聚合成大分子聚合物后，无序性减小，是减熵过程，故 ΔS<0。因此，只有焓变大于TΔS的时候，ΔG<0，聚合才能 发生。 在某一临界温度下，ΔG＝0，则ΔH ＝TΔS，聚合和解聚处 于平衡状态，这一临界温度称为聚合上限温度Tc，可以简 单计算如下：
无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应，较难 聚合，只能高温高压的苛刻条件下进行自由基聚合， 或者在特殊催化剂下进行配位聚合。
带供电基团的乙烯类单体：
如带有烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等单体。
供电子基团使碳碳双键的电子云密度增加，有利于阳 离子的进攻，进行阳离子聚合。
δ
CH2
CH2 H C O R
> RCHCOR > > C6H5CH2
RCHCN >
> (C6H5)2CH
前两个过于活泼，引起爆聚；最后五种则是稳定的自由基； 三苯甲基自由基非常稳定，无引发能力，为阻聚剂。
第三章 自由基聚合
自由基聚合机理 自由基聚合机理是由单体分子转变成大分子的微观历程， 由链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应组成。
CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 ⊕ + ⊕ ⊕ + + + ⊕ ⊕ + ⊕
高分子化学与物理基础(第二版) 第3章 自由基聚合反应
3.6.1.2 数均聚合度 自由基聚合的高分子的数均聚合度可由单体的消耗速率与
大分子的生成速率之比得到，因而有：
高分子化学与物理基础
3.6.2 温度对聚合度的影响
k与温度的关系有：
E是影响聚合度的综合活化能。
高分子化学与物理基础
3.6.3 链转移反应
链转移反应对聚合度的影响 ① 各种链转移反应及速率方程式 ② 链转移时的动力学链长和数均聚合度 ③ 向单体链转移
（3）自由基歧化反应
（4）自由基的转移反应
高分子化学与物理基础
3.2.2 自由基聚合的基元反应
（1）链引发反应 用引发剂引发时，链引发反应由下面两步反应
组成：
（2）链增长反应
（3）链终止反应 （4）链转移反应
高分子化学与物理基础
3.2.3 自由基聚合反应特征
综上所述，自由基聚合反应具有以下特征：
① 链引发活化能高，引发速率低，是控制总聚合速率的关键；
链增长活化能低，增长速率快，增长过程瞬时完成，所得分 子量高；链终止的活化能更低，反应速率常数更大。因此， 自由基聚合可概括为：慢引发、快增长、速终止。 ② 在整个自由基聚合过程中，反应体系仅由单体与高分子组成 ，没有中间产物存在，单体浓度逐步减少，高分子浓度逐步 增加；延长反应时间主要是提高单体的转化率，对分子量的
3.4.4 各基元反应速率常数及聚合 主要参数
高分子化学与物理基础
3.5 自动加速现象
聚合反应中随转化率提高，单体和引发剂浓度下降，聚合反
应速率理应降低。但对不少自由基聚合体系，当达到一定转化率 ，如15%～20%后，却常出现自动加速现象。直到后期，聚合速率 又渐减慢，使自由基聚合的转化率对时间曲线呈S形，如图3-5所 示.这种在聚合过程中聚合速率自动加快的现象，称为自动加速 现象。由于自加速现象主要是体系黏度增加所引起的，因此又称 凝胶效应。
第 三 章 自由基聚合2
3.自由基聚合反应 --连锁聚合反应概 3.自由基聚合反应 --连锁聚合反应概 述
根据引发活性种与链增长活性中心的不同， 根据引发活性种与链增长活性中心的不同， 引发活性种与链增长活性中心的不同 连锁聚合反应可分为自由基聚合 自由基聚合Free Radical、 连锁聚合反应可分为自由基聚合 阳离子聚合Cationic、阴离子聚合 阴离子聚合Anionic和 阳离子聚合 和 配位聚合Coordination Polymerization等。 配位聚合 等
(ii) X为吸电子基团 为吸电子基团electron withdrawing group 为吸电子基团
H2C CH X
降低电子云密度， 降低电子云密度， 易与富电性活性 种结合
R CH2
H C X
分散负电性， 分散负电性，稳定 活性中心
由于阴离子与自由基都是富电性electron rich的活性 由于阴离子与自由基都是富电性 的活性 种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合 与自由基聚合， 与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等； ， ， 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。 如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2 如同时含两个强吸电子取代基的单体： 等
R CH2 CH* + H2C CH X X
增长链
终止反应
CH2 CH* X 增长链
聚合物链
连锁聚合反应的基本特征 a. 聚合过程一般由多个基元反应组成； 聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别 各基元反应机理不同， 大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心， 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心， 单体之间不能反应； 单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发 反应体系始终是由单体、 剂及含活性中心的增长链所组成； 剂及含活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。 活性聚合除外）。 （活性聚合除外）。
第三章 自由基聚合反应 1-2
49
三、引发效率
引发效率系指引发剂分解生成的初级自由基总量 中能够引发进行链增长反应的百分率（ 中能够引发进行链增长反应的百分率（f）。 导致引发效率降低的主要因素是： 导致引发效率降低的主要因素是： （1）引发剂的诱导分解 溶剂的笼蔽效应。 （2）溶剂的笼蔽效应。
（1）诱导分解
诱导分解实际上是自由基（ 诱导分解实际上是自由基（含初级自由基和链自由 向引发剂分子转移，其结果是消耗1 基）向引发剂分子转移，其结果是消耗1分子引发剂
35
（3）链转移反应 链转移反应
活性链的自由基与聚合反应体系中的其他物质分子之间， 活性链的自由基与聚合反应体系中的其他物质分子之间， 发生的独电子转移反应并生成稳定大分子和新自由基的过程。 发生的独电子转移反应并生成稳定大分子和新自由基的过程。
36
向阻聚物质转移：聚合度、聚合速率大大降低 向阻聚物质转移：聚合度、
特点：活性高、引发温度低、 特点：活性高、引发温度低、 聚合速度快、安全性稍低 聚合速度快、
42
2
偶氮化合物：偶氮二异丁腈(AIBN) 偶氮化合物：偶氮二异丁腈(AIBN)
特点：分解反应平稳， 特点：分解反应平稳，只产生一种自由基 引发温度（50～70℃） 引发温度（50～70℃） 不发生诱导分解 安全稳定 但是：有毒、 但是：有毒、活性低
（3）初级自由基的副反应
初级自由基的双基耦合终止 向溶剂分子的转移反应
8
——自由基 （3）带共轭取代的烯烃——自由基、阴离子、阳 ）带共轭取代的烯烃——自由基、阴离子、 离子三种聚合都能进行 三种聚合都能进行。 离子三种聚合都能进行。 增加了π电子云的流动性 增加了 电子云的流动性 乙烯分子高度对称，聚合活性很低。 乙烯分子高度对称，聚合活性很低。由 于取代基使烯烃分子对称性改变， 于取代基使烯烃分子对称性改变，从而导 致其聚合活性的提高。 致其聚合活性的提高。
第三章 自由基聚合-2
3.4
自由基聚合反应动力学
当体系中存在阻聚剂时，引发剂开始分解后，并不能
马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后
，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开 始转化存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period, ti).
单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚
3.4
自由基聚合反应动力学
曲线1—纯净单体聚合，无诱导期，聚合速率正常。
曲线2—典型的阻聚作用，存在诱导期，诱导期间聚合完 全停止。但诱导期过后，聚合速率正常（Rp与1相同）。
曲线3—典型的缓聚作用，无诱导期，不会使聚合反应停 止，但聚合速率降低。
曲线4—兼有阻聚作用与缓聚作用，既产生诱导期，诱导 期过后聚合速率又降低。 3.4.4.1 阻聚剂与阻聚机理
3.4
自由基聚合反应动力学
3.4.1.1 各基元反应速率方程 （ 1）链引发 M M· 链引发速率 Ri =d[M•]/dt （2）链增长 RM· k R MM· k R MMM· k p p p M ¨¨¨ RMi · k RMi+1 · （i=1→∞）
p
M
M
M
根据等活性假设，各步增长反应的速率常数相等。 链增长速率 Rp =kp[M] ∑[RMi•] = kp[M][M•] kp—链增长速率 常数 ( [M•]= ∑[RMi•] )
3.4
自 由 基 聚 合 反 应 动 力 学
3.4.1自由基聚合动力学方程 基本假设： （1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止； （2）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步链 增长速率常数相等，用一个速率常数kp表示。 （3）聚合产物Xn 很大，链增长所消耗的单体远远大于链引 发反应，因此认为单体主要消耗于链增长反应，聚合总速率 可以用链增长速率表示 R = -d[M]/dt= Ri +Rp≈ Rp （4）稳态假设：反应开始很短一段时间后，链自由基的生 成速率等于其消失速率（Ri =Rt)，即体系中自由基的浓度恒 定，进入“稳态”;
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第六节 自由基聚合速率
一、聚合速率及其测定方法
1、聚合速率(Rp)：单位时间内单体转化为聚合物的 量，可表示为：
Rp
d[M ] dt
d[P] dt
转化率为： C [M ]0 [M ] 1 [M ]
[M ]0
[M ]0
用单位时间内转化率表示：
dC d ([M ]0 [M ]) / dt 1 d[M ]
甲基丙烯酸甲酯聚合反应动力学实验数据
Conv./% RP, %/h kp
0
3.5
384
10
2.7
234
20
6.0
267
30
15.4
303
40
23.4
368
50
24.5
258
60
20.0
74
70
13.1
16
80
2.8
1
kt 442 272 72.6 14.2 8.93 4.03 0.498 0.0564 0.0076
转化率 / %
时间 / min
各阶段总速率 = 正常聚合速率+加速反应贡献速率
S型
总活化能：E＝Ep + 1/2Ed －1/2Et P52
四、各基元反应速率常数及聚合主要参数
1、自由基聚合各基元反应速率常数的测定 链引发： Ri 2 fkd [I ]
链增长： Rp kp[M ][M ] 链终止： Rt 2kt[M ]2
k
2 p
kt
2Rp2 Ri[M ]2
动力学稳态处理，得：
1/ 2
Rp
kp
fkd kt
[M ][I ]1/2 k p (Ri / 2kt )1/2[M ]
2、各基元反应速率常数及主要动力学参数 P53表3-5、3-6
五、自动加速现象*
自由基聚合中，自动加速现象普遍存在；不同浓 度的甲基丙烯酸甲酯的聚合过程，如下表或P54图3-7 自动加速的根源：体系粘度增加－凝胶效应
总的链增长速率：
Rp
d[M dt
]
k
p[M
]
i 1
[RM
i
] k p[M ][M
]
[M ] [Mi ] i 1
3.) 链终止反应速率方程
Mx M y ktc Mxy
偶合终止
Rtc 2ktc[M ]2
Mx M y ktd Mx M y
歧化终止
Rtd 2ktd [M ]2
Rt
d[M dt
R M ki RM
生成初级自由基的速率为：d[R]/dt=2Rd=2kd[I] 链引发速率为：Ri=2kd[I]
引发效率f
Ri = 2fkd[I]
2.) 链增长反应速率方程
RM
M RMM k p1
M RMMM kp2
RMi
M k pi
RMi1
根据等活性理论：kp1=kp2=kp3= ····=kpi=kp
1
零速期
I→2R.杂质 失活
2
等速期
(聚合初期)
3
加速期
(聚合中期)
4
减速期
(聚合后期)
Rp恒定 Rp自动加速
Rp减小
C%=0-20% C%=20-80% C%=80-95%
二、稳态期（聚合初期）聚合速率方程
1、聚合反应的假设 1.) 推导过程不考虑链转移，终止方式为双基终止；
2.) 单体总消耗速率等于聚合反应总速率：
] Rtc Rtd
2kt[M
]2
3、自由基聚合速率方程 聚合反应进入“稳态”时，Ri＝Rt，则：Ri Rt 2kt[M ]2
总聚合速率方程：
1/ 2
Rp
kp[M ]
Ri 2kt
Rp kp[M ][M ]
引发剂引发：
Rp
kp
fkd kt
1/
2
[M
][
I
]1/
2
d[M ] dt
黏度 ↑
双
基
终
自由基浓度 ↑ 聚合速率↑ 浓度↑
止
速
率↓
引发速率 ↑
聚合速率
结 果
相对分子质量
热量控制
不同聚合反应体系的自动加速现象: 良溶剂型聚合体系（PS的本体聚合） 非良溶剂型聚合体系 （PMMA的本体聚合） 沉淀聚合 （PAN、PVC的本体聚合）
避免与利用:
第七节、聚合过程中速率变化的类型
R d[M]/ dt Ri Rp kp[M ][M ]
3.) 链自由基活性与链长无关，各步链增长速率常数 相等－kp；
4.) 反应开始很短时间后，体系中自由基浓度不变， 进入稳态
2、各基元反应的速率方程
自由基聚合由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成
1.) 链引发速率方程
I kd 2R
t./s 0.89 1.14 2.21 5.0 6.3 9.4 26.7 79.3 216
自动加速的原因： 体系粘度变大，链终止反应受扩散变慢所控制
双基终止三步：①链自由基的平移；②链段重排使活 性中心靠近；③双基相互反应而终止
链段重排是控制过程，受体系粘度影响极大。体 系变粘后，链段重排受阻，活性末端可能被包埋，双 基终止困难，终止速率常数kt显著下降；转化率达4050％时，kt降低可达上百倍。此时，体系粘度不妨碍 单体扩散，增长速率常数kp变化不大， kp/kt1/2增加7~8 倍，链自由基寿命延长十多倍，自动加速显著
初级由基与单体反应生成单体自由基较慢时：
Ri 2 fkd [I ][M ]
1/ 2
Rp
kp[M ]
Ri 2kt
Rp
kp
fkd kt
1/
2
[M
][
I
]1/
2
Rp
kp
fkd kt
1/
2
[M
]3
/
2
[
I
]1/
2
d[M ] dt
？
聚合速率方程
聚合速率方程通式为：
Rp K[I ]n[M ]m
指数取值：n＝0.5-1.0，m＝1.0-1.5 不同引发方式下自由基聚合速率方程，见P52表3-4
三、温度对聚合速率的影响
Arrhenius方程：k＝Ae-E/RT 引发剂引发：k＝kp(kd/kt)1/2
k AeE/RT Ap (Ad / At )1/2 exp[(Ep 1/ 2Ed 1/ 2Et ) / RT]
dt
[M ]0
[M ]0 dt
Rp
d[M ] dt
[M ]0
dC dt
2、C随t变化的测定：直接法和间接法
3、聚合反应过程 诱导期－－零速期 初 期－－等速期 中 期－－加速期 后 期－－减速期
转化率，％
12 3
4
反应时间/min
123
4
反应速率
反应时间/min
MMA 50℃,BPO PMMA (s形)
实验结果证实：如P50图3-4，3-5
引发效率与单体浓度无关，积分得：
ln [M ]0 [M ]
kp
fkd kt
1/
2
[
I
]1/
2
t
成立的条件：满足等活性理论、聚合度很大、稳态聚 合及双基终止等假设
结论： 单基终止为引发剂的1级反应，双基终止为 0.5级反应
通常是单基终止与双基终止并存： Rp A[I]1/2 B[I]
一、聚合速率及其测定方法
1、聚合速率(Rp)：单位时间内单体转化为聚合物的 量，可表示为：
Rp
d[M ] dt
d[P] dt
转化率为： C [M ]0 [M ] 1 [M ]
[M ]0
[M ]0
用单位时间内转化率表示：
dC d ([M ]0 [M ]) / dt 1 d[M ]
甲基丙烯酸甲酯聚合反应动力学实验数据
Conv./% RP, %/h kp
0
3.5
384
10
2.7
234
20
6.0
267
30
15.4
303
40
23.4
368
50
24.5
258
60
20.0
74
70
13.1
16
80
2.8
1
kt 442 272 72.6 14.2 8.93 4.03 0.498 0.0564 0.0076
转化率 / %
时间 / min
各阶段总速率 = 正常聚合速率+加速反应贡献速率
S型
总活化能：E＝Ep + 1/2Ed －1/2Et P52
四、各基元反应速率常数及聚合主要参数
1、自由基聚合各基元反应速率常数的测定 链引发： Ri 2 fkd [I ]
链增长： Rp kp[M ][M ] 链终止： Rt 2kt[M ]2
k
2 p
kt
2Rp2 Ri[M ]2
动力学稳态处理，得：
1/ 2
Rp
kp
fkd kt
[M ][I ]1/2 k p (Ri / 2kt )1/2[M ]
2、各基元反应速率常数及主要动力学参数 P53表3-5、3-6
五、自动加速现象*
自由基聚合中，自动加速现象普遍存在；不同浓 度的甲基丙烯酸甲酯的聚合过程，如下表或P54图3-7 自动加速的根源：体系粘度增加－凝胶效应
总的链增长速率：
Rp
d[M dt
]
k
p[M
]
i 1
[RM
i
] k p[M ][M
]
[M ] [Mi ] i 1
3.) 链终止反应速率方程
Mx M y ktc Mxy
偶合终止
Rtc 2ktc[M ]2
Mx M y ktd Mx M y
歧化终止
Rtd 2ktd [M ]2
Rt
d[M dt
R M ki RM
生成初级自由基的速率为：d[R]/dt=2Rd=2kd[I] 链引发速率为：Ri=2kd[I]
引发效率f
Ri = 2fkd[I]
2.) 链增长反应速率方程
RM
M RMM k p1
M RMMM kp2
RMi
M k pi
RMi1
根据等活性理论：kp1=kp2=kp3= ····=kpi=kp
1
零速期
I→2R.杂质 失活
2
等速期
(聚合初期)
3
加速期
(聚合中期)
4
减速期
(聚合后期)
Rp恒定 Rp自动加速
Rp减小
C%=0-20% C%=20-80% C%=80-95%
二、稳态期（聚合初期）聚合速率方程
1、聚合反应的假设 1.) 推导过程不考虑链转移，终止方式为双基终止；
2.) 单体总消耗速率等于聚合反应总速率：
] Rtc Rtd
2kt[M
]2
3、自由基聚合速率方程 聚合反应进入“稳态”时，Ri＝Rt，则：Ri Rt 2kt[M ]2
总聚合速率方程：
1/ 2
Rp
kp[M ]
Ri 2kt
Rp kp[M ][M ]
引发剂引发：
Rp
kp
fkd kt
1/
2
[M
][
I
]1/
2
d[M ] dt
黏度 ↑
双
基
终
自由基浓度 ↑ 聚合速率↑ 浓度↑
止
速
率↓
引发速率 ↑
聚合速率
结 果
相对分子质量
热量控制
不同聚合反应体系的自动加速现象: 良溶剂型聚合体系（PS的本体聚合） 非良溶剂型聚合体系 （PMMA的本体聚合） 沉淀聚合 （PAN、PVC的本体聚合）
避免与利用:
第七节、聚合过程中速率变化的类型
R d[M]/ dt Ri Rp kp[M ][M ]
3.) 链自由基活性与链长无关，各步链增长速率常数 相等－kp；
4.) 反应开始很短时间后，体系中自由基浓度不变， 进入稳态
2、各基元反应的速率方程
自由基聚合由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成
1.) 链引发速率方程
I kd 2R
t./s 0.89 1.14 2.21 5.0 6.3 9.4 26.7 79.3 216
自动加速的原因： 体系粘度变大，链终止反应受扩散变慢所控制
双基终止三步：①链自由基的平移；②链段重排使活 性中心靠近；③双基相互反应而终止
链段重排是控制过程，受体系粘度影响极大。体 系变粘后，链段重排受阻，活性末端可能被包埋，双 基终止困难，终止速率常数kt显著下降；转化率达4050％时，kt降低可达上百倍。此时，体系粘度不妨碍 单体扩散，增长速率常数kp变化不大， kp/kt1/2增加7~8 倍，链自由基寿命延长十多倍，自动加速显著
初级由基与单体反应生成单体自由基较慢时：
Ri 2 fkd [I ][M ]
1/ 2
Rp
kp[M ]
Ri 2kt
Rp
kp
fkd kt
1/
2
[M
][
I
]1/
2
Rp
kp
fkd kt
1/
2
[M
]3
/
2
[
I
]1/
2
d[M ] dt
？
聚合速率方程
聚合速率方程通式为：
Rp K[I ]n[M ]m
指数取值：n＝0.5-1.0，m＝1.0-1.5 不同引发方式下自由基聚合速率方程，见P52表3-4
三、温度对聚合速率的影响
Arrhenius方程：k＝Ae-E/RT 引发剂引发：k＝kp(kd/kt)1/2
k AeE/RT Ap (Ad / At )1/2 exp[(Ep 1/ 2Ed 1/ 2Et ) / RT]
dt
[M ]0
[M ]0 dt
Rp
d[M ] dt
[M ]0
dC dt
2、C随t变化的测定：直接法和间接法
3、聚合反应过程 诱导期－－零速期 初 期－－等速期 中 期－－加速期 后 期－－减速期
转化率，％
12 3
4
反应时间/min
123
4
反应速率
反应时间/min
MMA 50℃,BPO PMMA (s形)
实验结果证实：如P50图3-4，3-5
引发效率与单体浓度无关，积分得：
ln [M ]0 [M ]
kp
fkd kt
1/
2
[
I
]1/
2
t
成立的条件：满足等活性理论、聚合度很大、稳态聚 合及双基终止等假设
结论： 单基终止为引发剂的1级反应，双基终止为 0.5级反应
通常是单基终止与双基终止并存： Rp A[I]1/2 B[I]