第四章 群论和量子力学
群论与量子力学
群论与哈密顿算符哈密顿算符的变换性质：设哈密顿算符为 ()Hr ，有一函数f （r ）, 存在()()()g r H r f r =由于1()()()Rg r P g Rr g R Rr -==()()()g Rr H Rr f Rr =由此得1()()()()()()R R RH r f r p H Rr f Rr p H Rr p f r -== 因此1()()R RH r P H Rr P -= （1-1） 由于11,R E R R E R p p p p p p --==则11RR p p --=这样（1-1）可表示为1()()R RH r p H Rr p -= （1-2） 如果系统在经受一个变换R 之后，哈密顿算符的形式不变，即Rr=r而 ()()HRr H r =则（1-2）变为 ()()R RH r P P H r = 上式表明，当系统的哈密顿算符在R 的做用下不变时，则它与R 相应的函数变换算符P R 对易。
哈密顿算符的群(薛定谔方程的群)：使哈密顿算符不变的所有变换{R}组成一个群。
（{P R }与{R}一一对应，其组成的群亦是哈密顿算符的群）有了以上结论和定义进行进一步讨论——— 晶体单电子的薛定谔方程是HE ϕϕ=其中 ()22()2Hr V r m=-∇+我们知道V （r ）是十分难以精确获得的函数。
但是，由于v （r ）的对称性与晶格的对称性是相同的，所以，在晶体的对称性群的作用下，v （r ）不变，即R ∈G ，有V （Rr ）=V （r ）又由于算符2∇亦是不变的，因此()()H Rr H r =这表明晶体的对称群就是晶体单电子薛定谔方程的群。
（晶体单电子薛定谔方程的群的基函数可作为晶体的对称群的基函数）H （r ）的本征函数与基函数：（1）H （r ）的具有相同本征值的本征函数，构成薛定谔方程群G 的一个表示的基函数——设E 是H （r ）的L 重简并的本征值，于是，相应于这个本征值E ，有一套线性无关的本征函数{()}n r ϕ存在，满足方程()(),(1,2,,)n nH r E r n l ϕϕ== 取G 中任一元P R ，作用于上式两边，则()()R n R nH P r EP r ϕϕ= 上式表明，函数()R n P r ϕ同样也是H （r ）的具有本征值E 的一个本征函数，由于E 是L 重简并的，所以，本征函数()R n P r ϕ必然是L 个本征函数{()}n r ϕ的线性组合，即1()()()lR n m nm m P r D R r ϕϕ==∑ （1-3）对每一个n （1—L ）都成立。
群论群论基础课件
式中 y 称为 x 在B 上的象，而 x 称为 y 在 A 上的原象。
对应规则：与函数的比较
群论-群论基础-集合与运算
满射 单射 一一映射 逆映射： f -1 恒等映射：e
变换： 体系A 的一个自身映射f 称为A 的一个变换 若f 是一一映射，则称为对称变换 一一变换有性质：
物理学中的群论
—— 群论基础
主讲 翦知渐
群论
教材与参考书
教材： 自编
参考书：群论及其在固体物理中的应用 （徐婉棠）
物理学中的群论 （马中骐）
物理学中的群论基础 （约什）
群论
物理学中的群论
第一章 群论基础 第二章 晶体对称群 第三章 群表示理论 第四章 三维转动群 第五章 群论在量子力学中的应用
群论-群论基础
二元运算一般也称为“乘法”—— 数值加法 数值乘法 对称操作……
集合的所有代数性质都由其乘法结果决定
群论-群论基础-集合与运算
乘法表：有限集
A
l
m
O
D3
e
a
b
B
k
l
k
m
C
ee
a
b
k
l
m
aa
b
e
m
k
l
bb
e
a
l
m
k
kk
l
m
e
a
b
ll
m
k
b
e
a
mm
k
l
a
b
e
4 同态与同构
群论-群论基础-集合与运算
设 A 和 B 是两个不同集合，其中分别定义了乘法 ·和 ×； 若有满射 f ，使得对于 yi = f ( xi ), yj = f ( xj )来说有
群论及其在物理学中的应用
群论及其在物理学中的应用1. 群论的定义和基本概念群论是一种研究代数结构的数学分支，其中的群是一个由元素和一个二元操作组成的代数结构。
群的核心理念是封闭性，也就是说，任何两个群的元素的乘积都必须属于该群内。
群还具有唯一的单位元素，让任何元素加上单位元素都等于该元素本身；并且群中任何元素都有一个相应的逆元素，使得该元素和它的逆元素的乘积等于单位元素。
2. 群论在物理学中的应用群论在物理学中有着广泛的应用。
其中最重要的应用之一是研究对称性。
物理学中的许多问题都与对称性有关，例如粒子的自旋，电荷守恒等等。
而这些问题都可以用群论来描述。
在量子场论中，对称性群被广泛用于描述基本粒子之间的相互作用。
另一个群论在物理学中的应用是费米子测度。
费米子是具有半整数自旋的粒子，例如电子，中子等等。
由于费米子有一个独特的量子性质，所以它们的变换规则与量子场论和量子力学中的其他粒子有所不同。
这些规则可以通过对称性群来描述。
3. 群论在宇宙学中的应用群论在宇宙学中也有重要的应用。
宇宙学中的许多问题都与宇宙的结构和演化有关，例如宇宙大尺度结构，星系形成等等。
通过对这些问题的研究，我们可以了解宇宙的形成和演化历程。
群论被广泛用于描述这些宇宙结构的对称性，从而提供了关于宇宙演化的更深入的理解。
4. 群论的未来研究方向未来的群论研究将更加关注代数拓扑的交叉作用。
随着数学的发展和现代物理学和宇宙学的需求，群论的应用和研究将会越来越广泛和深入。
我们可以期待看到更多的新颖应用和创新性方法的发展，让我们更深刻地理解物理学和宇宙学中复杂的现象和问题。
群论-三维转动群
物理学中的群论——三维转动群主讲翦知渐群论-三维转动群第四章三维转动群三维转动群的表示4.1 维转动群的表示§拓扑群和李群42§4.2轴转动群SO (2)§4.3 三维转动群SO (3)§4.4二维特殊幺正群SU (2)§4.1拓扑群和李群连续群的基本概念1拓扑群无限群分为分立无限群和连续无限群有关有限群的理论对于分立无限群来说几乎全部成立定义4.1 连续群的维数, a2, …, a n所标明连续群G的元素由一组实参数a1其中至少有一个参数在某一区域上连续变化，且该组参数对标明群的所有元素是必需的而且足够的则该组参数中连续参数的个数l 称为连续群的维数。
在具体的群中，参数的取法可能不唯一例子如下的线性变换T(a,b)x'= T(a,b)x = ax +b,a,b∈(-∞,+∞), a≠0构成的集合，定义其上的乘法为：T(a1,b1)T(a2,b2)x = T(a1a2, a1b2+b1)x，b b T封闭律是显然的逆元素为T-1(a,b) = T(1/a, -b/a) ，单位元是T(1,0)结合律也容易证明因此{T(a,b)}构成个连续群。
构成一个连续群。
由于群元素的连续性质，需要在群中引入拓扑由于群元素的连续性质需要在群中引入简单说拓扑是个集子集族简单地说，拓扑是一个集合以及它的子集族拓扑学研究的是某个对象在连续变形下不变的性质为简单起见，我们仅讨论其元素可与l 维实内积空间的某个子有对应关系的群有一一对应关系的群集Sl该子集称为参数空间定义4.2 拓扑群群元的乘法法则和取逆法则在群的所有元素处都连续的群，称为拓扑群定义4.3 简单群和混合群拓扑群G的任意两个元素x1和x2在参数空间中如果能用一条或者多条道路连接（道路连通），则该群的参数空间是连通的，该群称为连通群或简单群。
若群的参数空间形成不相连结的若干片，则该群称为混合群。
前者如三维转动群SO(3)，后者如三维实正交群O(3)。
群论-1 群论基础
一般记为c = a· b，或c = ab 。
二元运算一般也称为“乘法”—— 数值加法 数值乘法 对称操作…… 集合的所有代数性质都由其乘法结果决定
群论-群论基础-集合与运算
A
乘法表：有限集
l m O
D3 e a b k
B
k
C
e
e a b k
a
a b e l
b
b e a m
k
k m l e
l
l k m a
群论-群论基础-集合与运算
3 一些基本概念
1) 阿贝尔群：交换群
2) 有限群：可给出群表
3) 无限群：离散群，连续群
4) 群元素的阶： gn = e 群阶：|G| 5) 生成元：通过乘法产生群G的最小子集
6) 循环群：一个生成元
群论-群论基础-集合与运算
4 一些基本性质 设G = {gi } 是一个群 ∀ gi , gj ∈ G, 方程 gi x = gj ， x gi = gj 有唯一解 ( gi -1 ) -1 = gi ( gi gj ) -1 = gj -1 gi -1
群论-群论基础
第一章 群论基础
群的基本概念和基本性质
§1.1 §1.2 §1.3 §1.4 集合与运算 群的定义和基本性质 子群及其陪集 群的共轭元素类
§1.5
§1.6 §1.7 §1.8
正规子群和商群
直积和半直积 对称群 置换群
群论-群论基础-集合与运算
§0 绪论
群论的发展历史
群论在数学中的作用
物理学中的群论
—— 群论基础
主讲 翦知渐
群论
教材与参考书
教材： 自编 参考书：群论及其在固体物理中的应用 （徐婉棠） 物理学中的群论 （马中骐） 物理学中的群论基础 （约什）
《群论》课程教学大纲 赵红
大纲制定者：赵鸿
4
第三章
点群
12
第一节
点群的基本概念。三维空间等距操作的描述，点群定义，第一类点群，第二类点群，点群的不可约表示和特征标
4
第二节
晶体点群及其符号表示。32个晶体点群及其不可约表示，
4
第三节
晶体空间群
4
第四章
李群及其表示
12
第一节
拓扑群和李群。拓扑空间，距离空间，流形，连续群，李群
4
第二节
二维转动群。二维转动的描述，SO（2）的全体不可约表示
二、教学基本要求
群论课的内容丰富，具体专业的侧重点不同，因此本门课程教学以让学生掌握基本知识为出发点，兼顾理论物理专业和凝聚态专业的需求，争取在有限的学时情况下使学生仍然能建立起全面的知识体系。教学过程中可以精简一些传统的内容，但是要以培养研究型人才为宗旨，不能降低理论高度。具体要求如下：第一章讲群的基本知识，在建立群的基本概念的过程中，重点讲解对称性问题，强调对称性的几个层次，从几何对称性，物理体系的对称性，时空的对称性，从而到一般研究对象的对称性，让学生从具体的几何形状的对称性上升到抽象的对称性，为进一步深入学习抽象的群论理论做好准备。第二章讲群表示，这是群论基本知识的核心内容，要在学生对群的同构及同态的认识基础上引入线性空间和线性表示的概念。由于学生线性代数知识一般不是很好，需要补充和复习线性代数知识。第三章和第四章讲具体应用，前者应当侧重凝聚态各专业的学生的需求，使学生能从理论上推导和理解为什么只有32个点群，进而详细讲解32种点群的符号表示，掌握不可约群表示及其特征标表。空间群部分重点讲解为什么有那样一些空间群，空间群如何分类，详细讲解由于课时关系不能展开。第四章李群基础知识和SO（2）、SO（3）部分凝聚态和理论物理专业都需要掌握，作为重点讲解，使得学生对所学过的量子力学理论体系有更深入的认识。Lorenz群和李代数部分是一部分理论物理专业学生所必需，因此在时间允许的情况下进行一定介绍。群论在物理学的各个领域都有广泛的应用，可以根据教学进展情况选择一到两篇最新发表的应用群论解决问题的学术论文作为讲座以提高学生对群论学习兴趣，初步认识群论的实用价值。
群论-群论与量子力学
m也不能小于f，否则说明除了{g}之外还有某个变换h，使得 Phφni也是属于能级En的本征函数，而且与以上获得的m个独立 函数是线性无关的，这样h也是体系的一个对称变换，而且 h {g}，这与{g}是体系的全对称群矛盾
l
∑ Pgϕi (r ) = Dji ( g )ϕ j (r) j =1
群论-群论与量子力学-哈密顿算符群和相关定理
上式确定了l2个Dmn(g)，即组成了一个方阵D(g)
这样得到的矩阵群{ D(g)}是薛定谔方程群的一个表示
只要证明矩阵乘法的同态关系即可：若Ps Pt = Pst，则 D(s)D(t) = D(st) ——易证
D
(
c2
)
=
⎡1 ⎢⎣0
0⎤ −1⎥⎦
( ) D
c2−1
=
⎡1 ⎢⎣0
0⎤ −1⎥⎦
c2
D4群的特征标：
c2'
D4
E
2 c4
c42
2 c2 2 c2'
D(1)：A1
1
1
1
1
1
D(2)：A2
1
1
1
-1
-1
D(3)：B1
1
-1
1
1
-1
D(4)：B2
1
-1
1
-1
1
D(5)：E
2
0
-2
0
0
群论-群论与量子力学-哈密顿算符群和相关定理
哈密顿算符群 定义5.1 所有保持一个系统的哈密顿算符 Ĥ(r)不变的变换 {g}组成的集合构成一个群，称为该哈密顿算符的对称群， 或薛定谔方程的对称群：
群论在量子力学中的应用矩阵元的计算
群的定义和性质
群是一个集合G，连同在G上 定义的一个二元运算，满足以 下四个性质：封闭性、结合律、
单位元和逆元。
群的阶是指群中元素的个数， 有限群和无限群是群的两种
基本类型。
阿贝尔群（交换群）是满足交 换律的群，即对于群中任意两
个元素a和b，有ab=ba。
子群、正规子群和商群
子群是群的一个子集，它对于群中定义的运算也构成一个群。平凡子群包括群本身 和只包含单位元的子集。
对未来研究的展望
01
拓展应用领域
探索群论在更多量子力学问题中 的应用，如拓扑物态、量子计算 等。
02
深化理论研究
03
加强实验验证
深入研究群论与量子力学之间的 内在联系，揭示更多新的物理现 象和规律。
通过实验验证群论在量子力学中 的应用，推动理论与实践的紧密 结合。
THANKS FOR WATCHING
理性质。
设计新材料
03
通过群论指导下的计算，可以预测和设计具有特定功能的新材
料。
矩阵元计算方法的改进与优化
高精度算法
发展更高精度的矩阵元计算方法，以提高计算结果的 准确性。
并行计算技术
利用并行计算技术加速矩阵元的计算，提高计算效率。
自适应算法
开发自适应算法，根据问题的特点自动选择合适的计 算方法和参数。
简化计算
群论方法能够大大简化量子力学中的计算过程。例如，利用群论中的选 择定则，可以直接确定某些矩阵元为零，从而避免了复杂的计算。
03
揭示物理内涵
群论不仅提供了计算的便利，更重要的是揭示了量子力学的物理内涵。
通过群论的分析，可以清晰地看到量子态的对称性、守恒量以及相互作
用等物理本质。
群论与量子力学
2
ˆ f1 f1 if 2 f3 if 4 4 E p E
2 2
ˆ Rf 3 ˆ Rf
4
3.不可约表示基函数的构成-群轨道
4）又例：以四个C原子的Pz轨道为基，求丁2烯属于子群 C2
的对称性群轨道
C4 A B E 1 E
2
1
2
4
3
ˆ C ˆ ˆ C E 1 1 1 1 1 1
1 4
2 4
ˆ C 1 1
3 4
ˆ E ˆ Rf 1 ˆ Rf f1 f2 f3 f4
ˆ1 C ˆ2 C 4 4 f4 f1 f2 f3 f3 f4 f1 f2
ˆ3 C 4 f2 f3 f4 f1
2
1 1
i i
I ' j' d ij ' 相互正交
jj ' i *
证明：根据群表示基函数的定义，
li i R 1 i R
lj j , R ' '1 j R i
' '
j '
ij i * j i * RI ' R ' d R R j' d
li 1 * R i li lj
i
*
lj R j '1
i
' '
*
j ' d
1 '1 * R i
j R
j ' d ' '
群论
§1.1群的定义
1、群的定义 设G是一些元素的集合，G ，g， g ，在G中定义了乘法运算。 如果G对这种运算满足下面四个条件： （1）封闭性：对于任意f，g∈G，若fg=h，必然有h∈G。 （2）结合律：对于任意f，g，h∈G，都有（fg）h=f（gh）。 （3）有唯一的单位元素e∈G，对于任意f∈G，都有ef=fe=e。 f （4）有逆元素：对于任意f∈G，有唯一的 f 1 G ，使： 1f=ff 1 e 则称G为一个群。e称为群G的单位元素， f 1 称为f的逆元素。 例1：空间反演群 设E和I对三维实空间 R 3中向量 r 的作用为：
§1.2 子群和陪集
1. 子群 设H是群G的一个子集，若对于与群G同样的乘法运算， H也构成一个群，则 称H为G的子群。记作。 说明：1）群G的非空子集H是G的子群的充要条件为： 若 h , h ∈H，则 h h ∈H 1 若 h ∈H，则 h ∈H。 2）任意一个群G，其单位元素e和G本身都是G的子群，这两个子群称为显 然子群或平庸子群。 3）群G的非显然子群称为固有子群。 例7、在定义群的乘法为数的加法时，整数全体构成的群是实数全体构成的群的 子群。 例8、在X轴方向的平移{Tax i}全体构成平移群T(3)的一个子群。 例9、绕固定轴的转动Ck(ψ )群，0≤ψ ≤2π ，是SO(3)群的一个子群。 2. 循环群 n阶循环群是由元素a的幂ak组成，k=1, 2, 3, „, n, 并且ak=e, 记为 Zn={a, a2, „, an=e} 说明：1）循环群的乘法可交换，故循环群是Abel群。 2）从n阶有限群G的任一个元素a出发，总可以构成G的一个循环子群Zk
群论群论基础PPT课件
群论-群论基础-集合与运算
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§1.1 集合与运算
抽象代数的基本概念
1 集合
集合：抽象代数研究的对象 集合的势
集合的乘积： 直积 内积
2 映射
群论-群论基础-集合与运算
定义：设 A 与 B 是两个集合，若有一种规则 f ，使得A的每 一个元素在 B 上都有唯一的元素与之对应，这种对应规则f 就称为 A 到 B 的一个映射，记为
f ：A → B 或写为 f ：x → y = f ( x ) ,
式中 y 称为 x 在B 上的象，而 x 称为 y 在 A 上的原象。
对应规则：与函数的比较
群论-群论基础-集合与运算
满射 单射 一一映射 逆映射： f -1 恒等映射：e
变换： 体系A 的一个自身映射f 称为A 的一个变换 若f 是一一映射，则称为对称变换 一一变换有性质：
设 A 和 B 是两个不同集合，其中分别定义了乘法 ·和 × ； 若有满射 f ，使得对于 yi = f ( xi ), yj = f ( xj )来说有
f ( xi ·xj ) = f ( xi ) × f ( xj ) ——即像的乘积=乘积的像 则称 f 为 A到 B的同态，记为 A ~ B
群论-群论基础-集合与运算
群阶：|G| 5) 生成元：通过乘法产生群G的最小子集 6) 循环群：一个生成元
群论-群论基础-集合与运算
4 一些基本性质
设G = {gi } 是一个群
∀ gi , gj ∈ G, 方程 gi x = gj ， x gi = gj 有唯一解 ( gi -1 ) -1 = gi ( gi gj ) -1 = gj -1 gi -1
单位元唯一； 逆元素唯一
若 群 G = { e, g2 , …, gi ,…} 与 群G' = { e', g'2 , …, g'j ,…} 同 态或同构，则： G 的单位元 e 的象是 G' 的单位元 e' ∀g ∈ G，设g 的象是 g'，则 g 的逆元 g-1 的象是 g'-1
第四章谱项和群论基础知识
f g
点群 C2v CS C4v D4v
C2h
Cs C1
旋光性 无 无 无 无
无
无 有
偶极矩 有 有 有 无
无
有 有
• 能级：由体系（分子或离子）总能量所决定的排 布电子的能量高低顺序。
• 简并态：原子（分子或离子）中能级相同的状态。
• 电子组态：原子（或离子）的电子组态可定义为 原子（或离子）的电子在其原子轨道上按一定规 则所作的排布，即用各个电子的量子数n和l表示 无磁场作用下的原子（或离子）状态；配合物 （分子或离子）的电子组态定义为配合物中的电 子在其分子轨道上按一定规则所作的排布。
• 谱项：对于多电子原子（或离子），在同 一电子组态中，因电子间相互排斥可以有 所不同而产生的能量不同的状态，这些状 态的总自旋角动量和总轨道角动量都有所 不同。每一个谱项都代表着该组态的所有 电子的一种排布方式，即谱项代表着整个 体系的一种运动状态（能态），也称谱项 波函数（用大写符号标记）。每一个谱项 相当于一个能级。
硼十二烷，三角二 十面体
喹啉
2-氯代吡啶
单键
双键
酒石酸（内消旋）
1,2-二氯，1，2-二溴乙烷
任意的氨基酸
No Image
No Image
C3i(S6) S4
No Image
No Image
• 例题：指出下列分子的点群、旋光性和 偶极矩的情况
No Image
序号 a b c d
谱项和群论基础知识
自由原子（或离子）谱项
• 基本概念：
• 轨道：量子力学中，轨道是对经典物理学 中“轨道”概念的扬弃，代表单电子体系 的某种运动状态，是单电子波函数φi（用 小写符号标记）。对于多电子分子（或离 子），当把其它电子和核形成的势场当作 平均场处理时，轨道也用来近似表示体系 中某个单电子的运动状态。
群论在量子力学中的应用
群论在量子力学中的应用量子力学是描述微观世界的一种理论框架，它涉及到原子、分子、以及更小尺度的粒子。
在这个领域中，群论作为一种数学工具得到广泛应用。
群论能够帮助我们理解并解决许多与量子力学相关的问题。
本文将探讨群论在量子力学中的应用。
1. 群论的基本概念在谈论群论在量子力学中的应用之前，我们首先需要了解群论的基本概念。
群论是一种抽象代数学的分支，用于研究对象之间的对称性。
群是指由一组元素和一种二元运算构成的代数结构，满足封闭性、结合律、单位元和逆元等性质。
2. 对称性与守恒量在量子力学中，对称性与守恒量密切相关。
对称性描述了系统在变换下的不变性，而守恒量是因为对称性而导致的物理量保持不变。
群论提供了一种系统研究和分类对称性的工具，通过分析体系的群结构，我们可以确定守恒量的性质以及它们之间的关系。
3. 角动量的群表示角动量是量子力学中的重要概念，描述粒子的旋转性质。
通过群论的方法，我们可以分析系统的对称性以及对称操作对应的群表示。
在量子力学中，角动量的群表示是非常重要的工具，可以用来推导粒子的能谱、选择定则等物理现象。
4. 能带理论中的群表示能带理论是固体物理学中重要的理论框架，用于描述电子在晶格结构中的行为。
在能带理论中，群表示提供了一种研究晶体对称性和电子能带性质的方法。
通过将晶体的对称操作与群表示相联系，我们可以解释和预测金属、绝缘体、半导体等材料的电子结构特性。
5. 量子力学中的对称性破缺群论不仅适用于描述对称性，也适用于描述对称性破缺的现象。
在量子力学中，对称性破缺是一种重要的现象，它导致了许多重要的物理效应，如超导性、反常霍尔效应等。
通过群论的方法，我们可以研究对称性破缺的机制以及其对系统性质的影响。
6. 几何相位和拓扑物态几何相位和拓扑物态是现代量子力学研究的热点领域。
群论在研究几何相位和拓扑物态中发挥了重要作用。
通过群表示和拓扑群等工具，我们可以研究材料的拓扑性质、拓扑不变量等重要概念，为新型材料的设计和发现提供了理论基础。
第四章 分子对称性与群论基础-3
ˆˆ ˆˆ RH = HR
ˆ ˆˆ ˆ RHR −1 = H
ˆ R∈G
一般地，将满足上述条件的算符称为点群的对称算符。
下面将说明：分子的波函数构成分子点群的不可约表示的基函数，从 而分子波函数可按点群的不可约表示分类。 非简并情形：
ˆ Hψ i = ε iψ i
ˆˆ ˆ R Hψ i = ε i R ψ i
电偶极矩算符：
ˆ v ˆ Q=μ
其三个分量的对称性与笛卡尔坐标分量相同。 由非零矩阵元判断定理可得积分不为零的条件：
ˆ μx ˆ μy ˆ μz
~ x ~ y ~ z
Γx , y , z ⊗ ΓΨ2 = ΓΨ1
例如，若 Γx ⊗ ΓΨ2 = ΓΨ1 ，则跃迁是电偶极允许的，且谱带是 x 方向偏振的。
应用示例一：双原子分子(异核)的 MO 法处理
-e
单电子哈密顿算符为：
ra A
rb R B
1 2 1 1 1 ˆ h = − ∇1 − − + 2 ra rb R
单电子哈密顿算符是 C∞V 点群的对称算符：
ˆˆ ˆˆ Rh = hR
ˆ R∈G
其本征函数（分子轨道）属于点群的不可约表示：
ψ = c1ϕHale Waihona Puke + c2ϕ 2C2V
二、不可约表示基函数的正交性 例： 考虑单变量函数作为 Ci 的基函数，则：
Ag
点群的不可约表示
ˆ ˆ i f1 ( x) = f1 (i −1 x) = f1 (− x)
ˆ i f 1 ( x) = 1 ⋅ f 1 ( x)
ˆ i f 2 ( x) = −1 ⋅ f 2 ( x)
Au
所以：
三、不可约表示 基函数的构成法（投影算子） 一组普通函数 ，选组合系数：
物理学中的群论基础第四章
当参数, 在区间[ 上取值. 转角θ当参数 θ在区间 π, π]或[0, 2π]上取值 这个群记作 或 上取值 这个群记作SO(2). 绕通过三维空间中固定点的所有轴的旋转的全体是一个群, 例5. 绕通过三维空间中固定点的所有轴的旋转的全体是一个群 其元素可由Euler角表征 此群记作 角表征. 其元素可由 角表征 此群记作SO(3). 4.1.1 拓扑群 由于群元素的连续性质, 需要在群中引入拓扑. 由于群元素的连续性质 需要在群中引入拓扑 简单起见, 只讨论这样的群, 其元素可与r维实内积空间的某个子集 简单起见 只讨论这样的群 其元素可与 维实内积空间的某个子集 Sr的点建立一一对应的关系 该子集将被称为参数空间 的点建立一一对应的关系. 该子集将被称为参数空间 参数空间. 代表与群G元素 对应的S 是元素x的象 令P(x)代表与群 元素 对应的 r中的点 称P(x)是元素 的象 代表与群 元素x对应的 中的点. 是元素 的象. 考虑S 中点P(x)的一个领域 这是 r中满足下列条件 的一个领域. 考虑 r中点 的一个领域 这是S ||P ′ P(x) ||< ε, (ε为一正实数 为一正实数) 的所有点P 的集合. 也可以将其称作P(x)的ε领域 记作 ε . 于是邻 的所有点 ′的集合 也可以将其称作 的 领域, 记作N 的点就是构成G的元素 的邻域z 的元素的象. 用符号表示, 的 的元素x的邻域 域Nε的点就是构成 的元素 的邻域 ε的元素的象 用符号表示 x的 邻域z 邻域 ε是满足下面条件 中元素x 的G中元素 ′的集合 中元素 的集合: ||P(x ′) P(x) ||< ε.
上页式中只有k0的项不为零这给出若在一般表达式中令mj可看到k的唯一可能值是零这给出交换这些矩阵都是对角的对角元都不相等p一定也是对角矩阵ab不恒等于零从而p亦即p必为一常数矩阵
群论与量子力学
群论与哈密顿算符哈密顿算符的变换性质：设哈密顿算符为 ()Hr ，有一函数f （r ）, 存在()()()g r H r f r =由于1()()()Rg r P g Rr g R Rr -==()()()g Rr H Rr f Rr =由此得1()()()()()()R R RH r f r p H Rr f Rr p H Rr p f r -== 因此1()()R RH r P H Rr P -= （1-1） 由于11,R E R R E R p p p p p p --==则11RR p p --=这样（1-1）可表示为1()()R RH r p H Rr p -= （1-2） 如果系统在经受一个变换R 之后，哈密顿算符的形式不变，即Rr=r而 ()()HRr H r =则（1-2）变为 ()()R RH r P P H r = 上式表明，当系统的哈密顿算符在R 的做用下不变时，则它与R 相应的函数变换算符P R 对易。
哈密顿算符的群(薛定谔方程的群)：使哈密顿算符不变的所有变换{R}组成一个群。
（{P R }与{R}一一对应，其组成的群亦是哈密顿算符的群）有了以上结论和定义进行进一步讨论——— 晶体单电子的薛定谔方程是HE ϕϕ=其中 ()22()2Hr V r m=-∇+我们知道V （r ）是十分难以精确获得的函数。
但是，由于v （r ）的对称性与晶格的对称性是相同的，所以，在晶体的对称性群的作用下，v （r ）不变，即R ∈G ，有V （Rr ）=V （r ）又由于算符2∇亦是不变的，因此()()H Rr H r =这表明晶体的对称群就是晶体单电子薛定谔方程的群。
（晶体单电子薛定谔方程的群的基函数可作为晶体的对称群的基函数）H （r ）的本征函数与基函数：（1）H （r ）的具有相同本征值的本征函数，构成薛定谔方程群G 的一个表示的基函数——设E 是H （r ）的L 重简并的本征值，于是，相应于这个本征值E ，有一套线性无关的本征函数{()}n r ϕ存在，满足方程()(),(1,2,,)n nH r E r n l ϕϕ== 取G 中任一元P R ，作用于上式两边，则()()R n R nH P r EP r ϕϕ= 上式表明，函数()R n P r ϕ同样也是H （r ）的具有本征值E 的一个本征函数，由于E 是L 重简并的，所以，本征函数()R n P r ϕ必然是L 个本征函数{()}n r ϕ的线性组合，即1()()()lR n m nm m P r D R r ϕϕ==∑ （1-3）对每一个n （1—L ）都成立。
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第一节 波函数作为不可约表示的基
另外，我们可以看出px和py轨道成对构成了E 表示的基。应该注意，在C3v群的特征标表中坐 标x和y被指明按照E表示变换。因而，函数 sinθcosφ和sinθsinφ按照与x和y同样的方式变换， 根据这一理由，具有本征函数sinθcosφ的p轨道 称为px，具有本征函数sinθsinφ的称为py。此外， 也说明了x和y坐标也表明了px和py轨道的变换性 质。
r31 r32 r33
j1
附录 二
两个矩阵的直积：
两个矩阵的直积和两个矩阵的乘积是不一样 的。如一个(2×2)的方阵与一个(3×3)的方阵其矩 阵的乘积是没有意义的，但其直积却是个(6×6) 的方阵。
附录 二
a11b11 a11b12 a11b13 a12b11 a12b12 a12b13
a11 a21
Hˆ ψi1 Eiψi1 Hˆ ψi2 Eiψi2
Hˆ ψik Eiψik
以操作R作用于波动方程，得：
HˆRˆψil Ei Rˆψil l 1,2,,k
第一节 波函数作为不可约表示的基
但此处Rψil一般可以是ψij的任意线性组合，
即：
k
Rˆ ψil rjlψij j1
对于另一个操作S，类似地有：
jl
j1 l1
第二节 直积
因而若想知道一个表示的特征标(R)，这个表 示是其他两个特征标为χ1(R)和χ2(R)的表示的 直积，则对于群的每个操作R，特征标由下式给 出：
χR χ1Rχ2R
下面以C4v群为例来说明：
C4v
Eˆ
A1
1
A2
1
B1
1
B2
1
E
2
A1A2
1
B1E
2
E2
4
第二节 直积
Cˆ 2
k
Sˆψij smjψim m1
第一节 波函数作为不可约表示的基
因为R和S是群中的元素，必定有一元素T＝
SR，它作用于ψil的效果可以表示为：
k
Tˆψil tmlψim
6.1
m1
把前面关于S和R的单独作用式结合起来，得
到：
k
kk
SˆRˆ ψil Sˆ rjlψij
smj rjlψim
假若它是可约的，我们可以把k个本征函数或 它们的k个线性组合分成一些子集合，使对称操作 只能把子集合的一个成员变为该子集合固有成员 的线性组合。于是，一个子集合的波函数本征值 可以不同于另一个子集合的波函数本征值，这与 所有的ψil必须有相同本征值相矛盾。
这样，可得结论：分子的本征函数必为分子 所属点群的不可约表示的基，k重简并的本征函数 形成一个k维不可约表示的基。
第四章 群论和量子力学
4.1 波函数作为不可约表示的基 4.2 直积 4.3 直积的使用 4.4 非零矩阵元的检验
第一节 波函数作为不可约表示的基
1. 波动方程： 对于任意物理体系的波动方程为：
Hˆ ψ Eψ
H是体系的能量算符，决定了体系的总能 量。由于在分子的对称操作下，体系变到其等 价型，体系中的相同粒子虽然发生了变换，但 是却不改变体系的总能量。因而，体系的能量 算符在对称操作下也是不变的。
Eˆ :
Eˆpx px
Eˆpy py
第一节 波函数作为不可约表示的基
Cˆ 3 : Cˆ 3px Cˆ 3 ψrsinθ1cosφ1 ψrsinθ2cosφ2
ψ
r
s
inθ1
1 2
cosφ1
3 2
sinφ1
1 2
px
3 2
py
Cˆ 3py Cˆ 3 ψrsinθ1sinφ1 ψrsinθ2sinφ2
首先，考察各个对 称操作对θ的影响，我 们 发 现 在 C3v 群 中 每 个 对称操作对θ角没有任 何改变，即：
θ2(作用后)＝θ1(作用前)
所以：sinθ2=sinθ1
cosθ2=cosθ1
第一节 波函数作为不可约表示的基
再来考察各个对称操作对φ的影响：
绕z轴转动120º，则：φ2＝φ1＋120º
Rˆ ψi1 r11ψi1 r21ψi2 r31ψi3
Rˆ ψi2 r12ψi1 r22ψi2 r32ψi3
Rˆ ψi3 r13ψi1 r23ψi2 r33ψi3
写成矩阵形式为：
r11 r12 r13
Rˆ ψi1
ψi2
ψi3 ψi1
ψi2
ψi3 r21
r22
r23
k
即： Rˆ ψil rjlψij
1
p
y
χσˆv 0
第一节 波函数作为不可约表示的基
可以看出，这个表示属于C3v群的一个二维不 可约表示：px和py轨道成对形成了一个E表示的基。
对于NH3分子，以px、py和pz为基，得到三维 可约表示：Γ3＝A1 ⊕ E
这表明在球对称场中的自由原子N的三重简 并的px、py和pz，到了C3v对称场中时能级发生了 分裂：pz属于A1不可约表示，px和py合在一起属 二维不可约表示E。
第一节 波函数作为不可约表示的基
3. 考虑属于C3v群的氨中氮原子的2px和2py轨道：
px=ψrsinθcosφ
py=ψrsinθsinφ
此处，ψr与角度无关，只与径向因子r有关。 当考虑对称操作时是常数。
接下来我们来求出以px、py波函数为基的群的 表示矩阵。
第一节 波函数作为不可约表示的基
2. 一个分子的本征函数是该分子所属点群不可约 表示的基： (1) 非简并时：即一个Ei对应于一个ψi
Hˆ Rˆψi Ei Rˆψi
因此Rψi本身也是一个本征函数。
所以： Rˆψi aψi a为任一常数
设ψi已归一化，则通过Rψi的归一化得：
第一节 波函数作为不可约表示的基
Rˆ ψi
2
dτ
a2
ψi 2 dτ 1
所以：a＝±1
这样： Rˆ ψi ψi
因此，把群中每一个操作作用于属于非兼并 本征值的本征函数ψi，生成了一个群的表示，其 中每个矩阵Γi(R)都等于±1。 因为它是一维的，所以显然是不可约表示。
第一节 波函数作为不可约表示的基
(2) 简并时：即一个Ei对应于k个ψi, k重简并
a12 a22
b11 b21 b31
b12 b22 b32
b13 b23 b33
a11b21 aa1211bb1311 a21b21
a11b22 a11b32 a21b12 a21b22
a11b23 a11b33 a21b13 a21b23
a12b21 a12b31 a22b11 a22b21
R
第三节 直积的使用
由： χAB R χARχB R
得：
a1
1 h
R
χ A Rχ B R
根据广义正交定理的推论得：
a1
1 h
hδAB
这样，我们就证明了只有fA和fB所属不可约
表示相同时，即A＝B时，直积表示ΓAB中才能包
含全对称表示。
第三节 直积的使用
举例说明（以D4点群为例）：
D4
E
2C4 C2(z) 2C2 2C’2
j1
m1 j1
6.2
第一节 波函数作为不可约表示的基
比较(6.1)和(6.2)式，得出：
k
tml smj rjl j1
这正是矩阵T的矩阵元的表示式，而T是两个 其他矩阵的乘积SR。因此，描述与k重简并本征 值相对应的一组k个本征函数的变换矩阵，是群的 一个k维表示。而且这个表示是不可约的。
第一节 波函数作为不可约表示的基
而更为常见的是能量矩阵元： ∫ψiHψj dτ
该矩阵元如果不为零，则根据上节得到的结 果知， ψiψj 的直积表示等于或包含H所属的不可 约表示。而体系的哈密顿算符H属于全对称不可 约表示。
第四节 非零矩阵元的检验
所以，只有ψiψj 的直积表示等于或包含全对 称不可约表示时，积分∫ψiHψj dτ才不为零。而要 满足此条件，只有当ψi和ψj属于分子点群的同一 不可约表示时，才能满足。所以可得如下结论：
当我们说积分因子fAfB对于所有对称操作不变 时，这意味着它组成群的全对称表示的基。
第三节 直积的使用
如果知道由fA和fB分别组成基的不可约表示， 根据其直积，就能够知道其直积表示，然后再约 化其直积表示为不可约表示的直和，只有当全对 称表示出现在这个直和中时，积分才具有非零值。
如何知道全对称表示是否在直积表示中出现 呢？
z ji,lk X jYl
j1 l1
j1 l1
（如何理解）
第二节 直积
因而称为Xi和Yk的直积（直接乘积）的一组 函数XiYk也组成群表示的基。
定理：直积表示的特征标等于单个函数集合 作为基表示的特征标的乘积。
证明：
mn
χz R z jl, jl
x jj yll χ x Rχ y R
a12b22 a12b32 a22b12 a22b22
a12
b23
a12b33 a22b13
a22
b23
பைடு நூலகம்
也即：
a21b31 a21b32 a21b33 a22b31 a22b32 a22b33
A
B
a11 B a 21 B
a12 B a22 B
第四节 非零矩阵元的检验
在量子化学问题中经常出现普遍类型 ∫ψiPψjdτ的积分,常被称之为矩阵元。
第一节 波函数作为不可约表示的基
这也就意味着任意对称操作R和哈密顿算符可 交换。记为：Hˆ Rˆ Rˆ Hˆ
将分子所属点群的任一对称操作作用波动方
程两边，得： Rˆ Hˆ ψ Rˆ Eψ
算符的对易关系