第十章 复合反应动力学

k1 2 c(Br) c (Br2 ) k5
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1
k2 k1 / k5 c(H 2 )c (Br2 ) c(H) k3c(Br2 ) k4c(HBr)
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1 2
二、直链反应
dc(HBr ) 2 3 4 dt =k2c(Br· )c(H2)+k3c(H· )c(Br2)-k4c(H· )c(HBr)
dc(A) 1 k1c(A) dt
若k1≈k2，υ与k1，k2均有关
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10-3 连串反应
1、微分方程
dc(A) k1c(A) (1) dt
dc(B) k1c(A) k 2 c(B) (2) dt
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二、直链反应
5 k5c2 (Br) 该机理是否正确，可用稳态法导出其速率公式。
k5 ⑤2Br M Br2 M
dc(Br· )/dt=υ1-υ2+υ3+υ4-υ5=k1c(Br2)-k2c(Br· )c(H2) +k3c(H· )c(Br2) +k4c(H· )c(HBr)-k5c2(Br· )=0 dc(H· )/dt=υ2-υ3-υ4 =k2c(Br· )c(H2)-k3c(H· )c(Br2)-k4c(H· )c(HBr)=0 联立解得：
一、链反应的特点
1、定义 一旦引发，就可以发生一系列的连串反应，则该反 应称为连锁反应，简称链反应。 如高分子化合物的合成、燃料燃烧等皆为链反应。 2、自由基
含有单电子的活泼原子或原子团称之。又称为连锁 传递物。因此，链反应一般用稳态法处理。 3、链反应步骤
链引发——链传递——链终止。
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三、复合反应的表观活化能
再如前述平行反应中：k = k1+k2
1 d (k1 k 2 ) Ea d ln k 1 dk 2 RT dT k dT (k1 k 2 ) dT
1 d ( A1e E1 / RT A2e E2 / RT ) (k1 k2 ) dT
1 A1e E1 / RT E1 A2e E2 / RT E2 (k1 k2 ) RT 2
第十章
复合反应动力学
由两个或两个以上基元步骤组成的反应称为复合反 应。典型复合反应有三种基本类型： 平行反应、对行反应和连串反应
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目 录
10-1 平行反应 10-2 对行反应 10-3 连串反应 10-4 复合反应近似处理方法 10-5 链反应 10-6 催化作用
改写为 ak k k xe
设 t=0 a t =t a - x t= a - xe
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10-2 对行反应
1、速率方程
dx k (a x) k x dt
2、积分式

x
0
t （k k）dx (k k ) dt 0 k a (k k ) x
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10-3 连串反应
3、浓度变化 A单调下降
c0(A)
A C
C单调增加
B有极大值： c(B)max
t max
ln k 2 k1 k 2 k1
B
tmax
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10-4 复合反应近似处理方法
假设的反应机理是否正确，其首要条件是根 据机理推导的速率方程是否与实验相符。若相 符则机理可能正确，否则机理肯定不正确。对 于A+B C ，一般机理有两种，可分别用平衡
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10-1 平行反应
概念：相同的反应物生成不同的产物。 乙烯
实例：乙醇 乙醚 模型： A k1 k2 B C 两反应皆为一级
设A的起始浓度为a，t时刻反应掉x，生成的c(B)和 c(C)分别为y和z ，即 c(A)=a-x, c(B)=y, c(C)=z
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10-1 平行反应
1、速率方程
dc(A) dc(B) dc(C) dx dt dt dt dt k1 (a x) k 2 (a x) (k1 k 2 )(a x)
2、积分式
a ln (k1 k 2 )t ax
1 (k1E1 k2 E2 ) (k1 k2 ) RT 2
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k1E1 k2 E2 Ea k1 k2
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10-5 链反应
一、链反应的特点 二、直链反应 三、支链反应和爆炸限
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dc(C) k 2 c(B) (3) dt
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10-3 连串反应
2、微分方程的求解
k1t c ( A ) c ( A ) e 根据（1）式解得： 0
dc(B) k1t k c ( B ) k c ( A ) e 0 代入（2）式并整理得： 2 1 0 dt
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T宜
T
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10-3 连串反应
概念：第一步反应的产物是第二步反应的反应物。
k k 模型： A B C
1 2
两步反应皆为一级
速率控制步骤： 若k1>>k2 ， k1<<k2 ，
dc(C) 2 k 2 c(B) dt
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二、直链反应思考题
HCl气相合成反应是典型的直链反应：
1 k1[Cl2 ] k ②Cl H2 HCl H 2 k2[Cl][H2 ] k ③H Cl2 HCl Cl 3 k3[H][Cl2 ] k ④2Cl Cl 2 4 k4[Cl]2
解得：
k1c0 (A) k1t k2t c(B) (e e ) k 2 k1
根据c(C)=c0(A)-c(A)-c(B)，带入前面结果，得：
k2 k1 k1t k 2t c(C) c0 (A) 1 k k e k k e 2 1 2 1
1 k1c(Br2 )
k2 ②Br H2 HBr H
2 k2c(Br)c(H2 )
k3 ③H Br2 HBr Br
k4 ④H HBr H2 Br
3 k3c(H)c(Br2 )
4 k4c(H)c(HBr)
2k2 k1 / k5 c(H 2 )c (Br2 ) kc(H 2 )c (Br2 ) k4 1 k ' c(HBr) / c(Br2 ) 1 c(HBr) / c(Br2 ) k3
1 2
1 2
此速率公式已被实验结果证实，机理假设合理。 （不一定唯一，更不一定正确）
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dcP k 2 k cA cB k 2 cBcC k k 2 cB dt
当k-<<k2cB 时，表现为一级；反之，表现为二级
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2015-7-1
三、复合反应的表观活化能
基元反应的活化能具有明确的物理意义。而复合 反应的活化能则意义不明。如平衡态近似法中：
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二、直链反应
H2+Br2=HBr 气相反应是典型的直链反应，经实验 测定，其速率方程为：
dc(HBr) kc(H 2 )c 0.5 (Br2 ) dt 1 k '[c(HBr) / c(Br2 )]
1919年，Christiansen提出如下反应机理：
k1 ①Br2 2Br
同理
k2 a ( k1 k 2 ) t c(C) z [1 e ] k1 k 2
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10-1 平行反应
显然，任一时刻，两产物的浓度之比为 k1/k2
3、温度控制 根据
E1 ln k1 ln A1 RT E2 ln k 2 ln A2 RT
态近似法和稳态近似法进行处理，另外本节还 将对复合反应的表观活化能进wk.baidu.com分析。
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2015-7-1
一、平衡态近似法
若反应物和中间产物可很快建立平衡，而中间产 物变为产物很慢，则可应用平衡态近似法处理。 设复合反应A+B=C的机理为： A+B b) A
k2
k1 k-1
B D(快 +) C
c(A) a x ae ( k1 k2 )t
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10-1 平行反应
dy ( k1 k 2 ) t k1 (a x) k1ae dt

y
0
dy k1a e( k1 k2 )t dt
0
t
k1a ( k1 k 2 ) t c(B) y [1 e ] k1 k2
C(慢) D
k1 c(D) 近似平衡时： K c k1 c(A)c(B)
dc(C) k1k2 k2c(D) c(A)c(B) kc(A)c(B) dt k1
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一、平衡态近似法
例题：某复合反应A+B=C的机理为：
b) A A
k1k 2 k k 1
Ea d ln k 2 RT dT d ln k1 d ln k 2 d ln k 1 dT dT dT
E1 E2 E1 2 2 RT RT RT 2
Ea E1 E2 E1
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二、稳态近似法
若中间产物非常活泼（如自由基），一旦生成 将立即变为反应物或产物，其浓度保持极低的稳 定值，可以用稳态近似法处理。 设反应为 A+B C可能的机理为：
k1 （1）A+B D（慢）
k 1 （2）D A+B （快）
k2 C （快） （3）D
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B+D
试推导其速率方程。 解：近似平衡时：
k1 k-1
k2
B C D( 快) +
C(慢)

k1 c(D) Kc k1 c(A)
dc(C) k1k2 k2c(B)c(D) c(A)c(B) kc(A)c(B) dt k1
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若两反应的Ea不同，控制温度可改变两产物的k， 从而改变两产物的比例。
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10-2 对行反应
概念：正向和逆向可同时进行的反应。即未达到平 衡的可逆反应。
实例：丙烯 模型：
环丙烷
A
k+ k-
B
0 x xe
正逆反应皆为一级
xe k Kc k a xe
作图可求k+ + k– ，再根据平衡常数Kc可分别求得 k+和k– 。
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10-2 对行反应
3、温度控制 对于吸热反应，升高温度对产物生成有利 热力学角度：T ，Kc ，平衡转化率 动力学角度： T， k+，k- ，υ υ 对于放热反应应最选择适宜温度 热力学角度： T，Kc 动力学角度： T， k+，k- υ先增大，后下降
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2015-7-1
二、稳态近似法
例题：某复合反应的反应机理为
A k+ kC, B+C k2 P
其中C是非常活泼的中间产物，试用稳态法导出其总反 应速率公式。 k cA d c C 解： k cA k cC k 2 cBcC 0 cC k k 2 cB dt
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2015-7-1
二、稳态近似法
dc D 0 dt
中间产物保持稳定的低浓度，可认为 即
解得 所以
k1cAcB k1cD k2cD 0
k1cA cB cD k1 k2
dcC k1k2cA cB k2cD kcA cB dt k1 k2
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