第十章 复合反应动力学
10章复合动力学
平行反应的级数可以相同，也可以不同， 前者数学处理较为简单。
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2020/6/7
两个一级平行反应的微、积分公式
A
B
(k1)
C
(k2)
[A]
[B]
[C]
t=0 a
0
0
t=t a-x1-x2
x1
x2 令x=x1+x2
r dx dt
dx1 dx2 dt dt
k1 x k2 y
解线性微分方程得： y
k1aek1t k2 y
k1a (ek1t ek2t )
k2 k1
dz
(3) dt
k2 y
z axy
z
=
a 1
k2 k2
k1
e-k1t
k1 k2 k1
e-k2t
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2020/6/7
连续反应的近似处理
由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近 似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的 速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连 续反应的速率控制步骤(rate determining step)。
1 k1
d
k1a (k1 k1)x k1a (k1 k1)x
t
dt
0
t 1 ln
k1a
k1 k1 k1a (k1 k1)x
这样的积分式就是测定了不同时刻产物的
浓度x，也无法把k1和k-1的值计算出来。
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2020/6/7
对峙反应的积分式
(2)
x xedx 0 (xe x)
复合反应动力学及反应速率理论
开始时CA多， CB↑快，↓慢，总CB↑
当CA很少时， CB ↑慢，↓较快，总CB ↓
14
若中间产物B为目的产物，则CB达极大点时间为中间产物的最佳时间。达最佳时
间终止反应，否则B的产率下降。求B的最佳时间t，对CB式求导数，令其等于0，
求得t，和最大B浓度CB
。
CB
K1CA,0 K2 K1
(e K1t
B1
ln
K2
Ea2 RT
B2
ln K1 Ea1 Ea2 B
K2
RT
（1）如果 Ea,1 Ea,2，升高温度， k1 / k2
也升高，对反应1有利；
（2）如果 Ea,1 Ea,2，升高温度， k1 / k2
下降，对反应2有利。
6
k
k1
k2
A eEa1 / RT 1
A eEa2 / RT 2
(K1 K2 )t
Kt
3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比 等于速率系数之比：
k1 CB k2 CC
若各平行反应的级数不同，则无此特点。
4.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反
应，速率系数随温度的变化率也大。 d ln k Ea
8
dT RT 2
§10-2 对行反应
Ea1 Ea2
则ln k对 1 不能得一直线。 T
平行反应的特点
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。
2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相 似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。
7
dCA dt
K1CA
K2CA
(K1
K2 )CA
--------(*)
物理化学重要概念公式总结
第一章热力学第一定律一、基本概念系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。
二、基本定律热力学第一定律：ΔU =Q +W 。
焦耳实验：ΔU =f (T ) ; ΔH =f (T ) 三、基本关系式!1、体积功的计算 δW = －p e d V恒外压过程：W = －p e ΔV可逆过程：W =nRT 1221ln lnp p nRT V V2、热效应、焓等容热：Q V =ΔU （封闭系统不作其他功）等压热：Q p =ΔH （封闭系统不作其他功）焓的定义：H =U +pV ;d H =d U +d(pV )焓与温度的关系：ΔH =⎰21d p T T T C]3、等压热容与等容热容热容定义：V V )(T UC ∂∂=；p p )(T H C ∂∂=定压热容与定容热容的关系：nR C C =-V p热容与温度的关系：C p =a +bT +c’T 2四、第一定律的应用1、理想气体状态变化等温过程：ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =－Q =⎰-p e d V （等容过程：W =0 ; Q =ΔU =⎰T C d V ; ΔH =⎰TC d p等压过程：W =－p e ΔV ; Q =ΔH =⎰T C d p ; ΔU =⎰T Cd V可逆绝热过程：Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p不可逆绝热过程：Q =0 ;利用C V (T 2-T 1)=－p e (V 2-V 1)求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p%2、相变化可逆相变化：ΔH =Q =n Δ＿H ；Ｗ＝－p (V 2-V 1)=－pV g =－nRT ; ΔU =Q +W 3、热化学物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；标准摩尔生成焓。
摩尔反应热的求算：)298,()298(B H H m f B mr θθν∆=∆∑ 反应热与温度的关系—基尔霍夫定律：)(])([,p B C T H m p BB m r ∑=∂∆∂ν。
化学反应中的还原反应动力学
化学反应中的还原反应动力学化学反应是一种化学变化过程，当化学物质经历化学反应后，其化学性质会发生改变。
其中，还原反应是一种常见的化学反应类型，其涉及电子的传递和氧化还原过程。
本文将探讨还原反应动力学，以深入了解这一化学反应类型。
一、反应动力学简介反应动力学是研究化学反应速率和反应机理的学科。
反应速率是反应物转化的速度和化学反应的快慢程度。
在一般情况下，反应速率与反应物的浓度有关，但也受到温度、催化剂、反应物的状态、活性基团的影响等因素的影响。
反应机理是指化学反应中发生的分子碰撞、电荷传递、非均相催化等过程，其中还原反应作为其中的一种类型，具有重要的实验和理论研究价值。
二、还原反应的基本概念还原反应是指在化学反应中氧化剂失去电子，而还原剂同时获得电子的一种化学反应。
其中，氧化剂指的是容易与其他物质反应，而产生电子不足的物质；还原剂则是容易与其他物质反应，而产生电子多余的物质。
还原反应中重要的化学分子是氧气和水，其在反应中表现出不同的还原性质，这种反应类型的研究对了解人体新陈代谢和石油化工等领域的化学反应机理具有重要的意义。
三、还原反应的动力学研究1.速率定律速率定律是指反应速率与反应物浓度的关系。
具体来说，还原反应速率与还原剂的浓度成正比，而与氧化剂浓度成反比。
对于还原反应，例如在钢材中的腐蚀过程，还原剂如碳、硅的浓度与反应速率关系密切。
而氧气浓度的改变也会影响反应速率，过高的氧气浓度即是稳定的氧化层的重要因素。
2.催化剂催化剂是指能够改变反应速率但不改变反应物本质的物质，有时也能改变反应的选择性。
在还原反应中，常常使用的是金属催化剂，出于以下考虑：金属具有良好的导电性、热导性和化学惰性，可以提供氢气和其他物质来防止氧化反应的发生，同时分子分子相互作用能够降低反应有序化程度，从而有利于其访问反应中心。
3.反应机理反应机理是指引起反应的化学步骤和转化的，以及每个步骤的速率和箭头的样式。
反应的机理不仅仅包括还原剂和氧化剂之间的电子传递，还涉及很多其他的分子分子相互作用和反应物流的信息交换等因素。
典型复合反应
∴上式亦可写为 ddct (k1k1)c
可见，在一级对行反应中，反应物A的距平衡浓度差对时间
的变化率符合一级反应的规律。
由反应机理推
将速率方程变量分离
导出的一级对
d(ccAAccAA ,e,e)(k1k1)dt
行反应的积分 动力学方程
积分 ccA A ,0d(ccAAccAA ,e,e)0t(k1k1)dt
dcB dt
k1cA
⑵
C物质的生成速率
dcC dt
k2cA
⑶
⑴⑵⑶三个微分速率方程。
积分⑴式得
lncA,0 cA
(k1 k2)t
或
c c e(k1k2)t A A,0
⑷
将（4）代入⑵ 变量分离，积分得
同理，将（4） 代入（3）变量 分离，积分得
cB
k1cA,0 k1k2
1e(k1k2)t
⑸
lncA,0cA,e cAcA,e
(k1k1)t
得一组(cA-cA,e)~t数据,得 ln(cA-cA,e)~t数据
作直线，求斜率
ln cA (cA ,e) (k 1 k 1 )t B
(k1
k 1 )
m
k1 k 1
Kc
联立方程组，推出
k k
1
1
⑵ 对行反应经过足够的时间，反应物与产物都分别趋于它 们 的平衡浓度cA,e, cB,e
dc C k 2
t=t, cB=cB cC= cC 以此为上下限对上式进行积分
cB 0
dcB
k1 k2
cC 0
dcC
cB k1
cC k2
这便是平行反应的特征：级数相同的平行反应，任一瞬间产
物中各种生产物浓度之比等于对应的速率常数之比，与反应物的
第10章 复合反应动力学
对行反应的行反应的特点：
1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物 的浓度不再随时间而改变
11
10.1-1.对行反应
对行反应的特点：
4.正、逆速率系数之比等于平衡常数 与 k = k1 + k-1 联立，即可求得 k1 和 k-1 。 5. 速率方程可写为：
物中cB/cD之值。假设B是所需要的主产物，为
了获得更多的主产物，该平行反应在哪个温度
下进行更有利？
26
10.1-2.平行反应
解：根据阿伦尼乌斯公式 k = k0e-Ea/RT
k 0,1 E a , 2 E a ,1 c B k1 k 0,1e exp( ) Ea , 2 / RT c D k 2 k 0, 2 e k 0, 2 RT
k1c A ,0 (k1 k 1 )c A k 1c A ,0
(k1 k 1 )t
当对行反应达平衡时有υ+ =υ-，又因为cB,e = cA,0 – cA,e ，有： k1cA,e = k-1 cB,e = k -1(cA,0 - cA,e ) 代入上式得 k-1cA,0 =（k1 + k-1）cA,e cA,0 = ( k1 + k-1) cA,e / k-1 k1cA,0 = ( k1 + k-1) k1cA,e / k-1 (因k1cA,e = k-1 cB,e)
8
10.1-1.对行反应
另解如下：因 k-1cA,0 =（k1 + k-1）cA,e
dcA (k1 k 1 )cA k 1cA,0 dt (k1 k 1 )cA (k1 k 1 )cA,e
物理化学简明教程第四版课件07-10
( k1 k2 ) t
y
k1a k1 k 2
1 e
( k1 k 2 ) t
§10.1 典型复合反应动力学
3）平行反应的特征
y k1 ①特征： 即产物之比等于速率常数之比 z k2
平行反应的特征
§10.1 典型复合反应动力学
②改变k1/k2的方法： 欲使k1>k2
dC I、 A k (a x) 1 dt
dc B II、 K1 ( a x ) K 2 ( x y ) dt
dCC III、 k 2 (x y) dt
§10.1 典型复合反应动力学
②A、B、C浓度随时间变化规律
I、C A a x ae
k1t
ak1 k1t k 2 t II、C B x y (e e ) k 2 k1 k2 k1 k1t k 2 t III、C C y a 1 e e k 2 k1 k 2 k1
活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，
使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果 产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，
使反应终止。
氢与氧气生成水汽的反应 2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) (总反应)
这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今 尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤 和存在H、O、OH和HO2等活性物质。
为防止催化剂中毒，反应物必须预先净化
催化作用分类 1）均相催化 催化剂与反应系统处在同一个相的称为均相催化。
如用硫酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙 酯的反应是液相均相反应。 2）复相催化 催化剂与反应系统处在不同相的称为多相催化。 如用固体超强酸作催化剂使乙醇和乙酸生成 乙酸乙酯的反应是多相催化反应。石油裂解、直 链烷烃芳构化等反应也是多相催化反应。 3）生物催化（酶催化） 如馒头的发酵、制酒过程中的发酵。
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2023年物理化学简明教程（邵谦著）课后答案下载2023年物理化学简明教程（邵谦著）课后答案下载绪论0.1 物理化学的研究对象及其重要意义0.2 物理化学的研究方法0.3 学习物理化学的方法第一章热力学第一定律(一)热力学概论1.1 热力学的研究对象1.2 几个基本概念(二)热力学第一定律1.3 能量守恒--热力学第一定律1.4 体积功1.5 定容及定压下的热1.6 理想气体的热力学能和焓1.7 热容1.8 理想气体的绝热过程1.9 实际气体的节流膨胀(三)热化学1.10 化学反应的热效应1.11 生成焓及燃烧焓1.12 反应焓与温度的关系--基尔霍夫方程思考题第二章热力学第二定律2.1 自发过程的共同特征2.2 热力学第二定律的经典表述2.3 卡诺循环与卡诺定理2.4 熵的概念2.5 熵变的计算及其应用2.6 熵的物理意义及规定熵的计算2.7 亥姆霍兹函数与吉布斯函数2.8 热力学函数的?些重要关系式2.9 厶C的计算__2.10 非平衡态热力学简介思考题第三章化学势3.1 偏摩尔量3.2 化学势3.3 气体物质的化学势3.4 理想液态混合物中物质的化学势 3.5 理想稀溶液中物质的化学势3.6 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性 3.7 非理想多组分系统中物质的化学势思考题第四章化学平衡4.1 化学反应的方向和限度4.2 反应的标准吉布斯函数变化4.3 平衡常数的各种表示法4.4 平衡常数的实验测定4.5 温度对平衡常数的影响4.6 其他因素对化学平衡的影响思考题第五章多相平衡5.1 相律(一)单组分系统5.2 克劳修斯一克拉佩龙方程5.3 水的相图(二)二组分系统5.4 完全互溶的双液系统__5.5 部分互溶的双液系统__5.6 完全不互溶的双液系统5.7 简单低共熔混合物的固一液系统 5.8 有化合物生成的固一液系统__5.9 有固溶体生成的固一液系统(三)三组分系统5.10 三角坐标图组成表示法__5.11 二盐一水系统__5.12 部分互溶的三组分系统思考题第六章统计热力学初步6.1 引言6.2 玻耳兹曼分布6.3 分子配分函数6.4 分子配分函数的求算及应用第七章电化学(一)电解质溶液7.1 离子的迁移7.2 电解质溶液的电导7.3 电导测定的应用示例7.4 强电解质的活度和活度系数__7.5 强电解质溶液理论简介(二)可逆电池电动势7.6 可逆电池7.7 可逆电池热力学7.8 电极电势7.9 由电极电势计算电池电动势7.10 电极电势及电池电动势的应用(三)不可逆电极过程7.11 电极的.极化7.12 电解时的电极反应7.13 金属的腐蚀与防护__7.14 化学?源简介第八章表面现象与分散系统(一)表面现象8.1 表面吉布斯函数与表面张力 8.2 纯液体的表面现象8.3 气体在固体表面上的吸附 8.4 溶液的表面吸附8.5 表面活性剂及其作用(二)分散系统8.6 分散系统的分类8.7 溶胶的光学及力学性质8.8 溶胶的电性质8.9 溶胶的聚沉和絮凝8.10 溶胶的制备与净化__8.11 高分子溶液思考题第九章化学动力学基本原理9.1 引言9.2 反应速率和速率方程9.3 简单级数反应的动力学规律9.4 反应级数的测定9.5 温度对反应速率的影响9.6 双分子反应的简单碰撞理论9.7 基元反应的过渡态理论大意__9.8 单分子反应理论简介思考题第十章复合反应动力学10.1 典型复合反应动力学10.2 复合反应近似处理方法10.3 链反应__10.4 反应机理的探索和确定示例10.5 催化反应10.6 光化学概要__10.7 快速反应与分子反应动力学研究方法简介思考题附录Ⅰ.某些单质、化合物的摩尔热容、标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数及标准摩尔熵Ⅱ.某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓(298K)Ⅲ.不同能量单位的换算关系Ⅳ.元素的相对原子质量表Ⅴ.常用数学公式Ⅵ.常见物理和化学常数物理化学简明教程（邵谦著）：内容简介本教材自8月出版以来,受到了广大读者,特别是相关高校师生的厚爱,并被许多高校选作教材。
10-1 平行反应解析
dCB K1 CB CB,0 CB dCC K2 CC CC ,0 CC
dC B K1C A dt dCC K 2C A dt
t 0 , CB,0 CC ,0 0
CB K1 t 时， CC K2
3 任一时刻t，两产物浓度比值为常数 = 对于级数相同的平行反应： 为两平行反应的速率常数之比，而与反应物初始浓度及时间无关。
结束
下一节
第十章 复合反应动力学与反应速率理论
§10-1 平行反应 §10-2 对行反应 §10-3 连串反应 §10-4 复合反应机理近似处 理方法 §10-5 链反应 §10-6 反应速率理论 §10-7 多相反应动力学
§10-1
平行反应
反应物能同时进行几种不同的反应，则称为平行反应。 平行进行的几个反应中，生成主要产物的反应称为主反应，其 余的称为副反应。 在化工生产中，经常遇到平行反应。例如： （1）用HNO3 硝化酚，可以同时得到邻位及对位产物。
（3）若 t 0 , C A C A,0 , CB 0 t t , C A , CB C A,0 C A 由这些条件对（*）式积分得： CA,0 CA,e CB ,e C A,0 C A,e K1 ( K1 K 1 )t ln C A, t C A , e C A, e C A, e K 1
（2）如果 Ea,1 Ea,2 ，升高温度，k1 / k2 下降，对反应2有利。
Ea1 RT Ea2 K K1 K2 Ae A e 1 2 RT
Ea1 Ea2
1 则 ln k 对 不能得一直线。 T
平行反应的特点
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。
酶工程 第十章 酶的催化特性与反应动力学 2013-2
½Vmax 分数级反应 一级反应 [S]<<K
零级反应 [S]>>K
K
[S]
当v = ½Vmax时，K=[S]，即米氏常数，记做Km
35/138
3. 稳态学说
中间复合物假说
假定[ES]处于稳态中，即形成速率等于分解速率： k1[E][S]=k-1[ES]+k2[ES] k1[E][S] [ES]= k-1+k2 酶以ES形式存在的比例: [S] k-1+k2 +[S] k1
41/138
（4）直接线性作图法：
Vmax
Vmax (Vmax, Km)
v1
v2 [S]2 -[S]1 -[S]3
Km
42/138
（5）常用动力学数据处理方法的比较 Lineweaver-Burk法最常用，优点是v和[S]在不同轴上 ，但误差分布不均衡 直接线性作图法优点是v 和[S]直接表现在图线上，具有 统计合理性，可采用Vmax和Km的中位数。采用非线性回 归进行拟合，可得到最优Vmax和Km的值。
15/138
4. 酶专一性的确定
（1）选择底物，测定最适温度、pH等条件 （2）确定米氏常数Km和最大反应速度Vmax （3）选用结构类似物确定专一性 （4）相对专一性的酶确定几个底物的Km、Vmax （5）确定是否有立体异构专一性
16/138
（二）酶催化作用的效率高
转换数（每个酶分子每分钟催化底物转化的分子数）一般 103 min-1，β-半乳糖苷酶的转换数为12.5×103min-1， 碳酸酐酶的转换数达到3.6×107min-1 。 酶的催化作用可使反应速度提高107～1013倍 例如：H2O2的分解反应
H2O2 → H2O +
复合反应的名词解释
复合反应的名词解释复合反应是化学反应中一种常见的反应类型。
它指的是两个或多个分子反应生成新的分子或离子的过程。
在复合反应中，反应物的原子或分子结合在一起形成新的化合物。
复合反应通常涉及化学键的形成。
在反应中，化学键可以被破坏和重新形成，从而产生新的化学物质。
复合反应的例子包括燃烧反应、酸碱中和反应、有机合成反应等。
1. 燃烧反应燃烧反应是最常见的复合反应之一。
在燃烧反应中，一种或多种物质与氧气发生反应，产生二氧化碳、水和释放大量热能。
例如，木材燃烧时，木材中的碳和氢与氧气结合形成二氧化碳和水。
2. 酸碱中和反应酸碱中和反应也是一种常见的复合反应。
它发生在酸和碱溶液混合时，产生盐和水。
在这种反应中，氢离子和氢氧离子结合形成水，同时根据酸和碱的性质不同，形成不同的盐。
例如，盐酸和氢氧化钠反应生成氯化钠和水。
3. 有机合成反应有机合成反应是复合反应在有机化学中的应用。
有机合成反应涉及有机化合物之间的复合反应，生成新的有机化合物。
有机合成反应在医药、材料科学等领域有着广泛的应用。
例如，酯化反应是一种常用的有机合成反应，通过酸和醇的反应生成酯。
复合反应通常是可逆的，即可以逆向反应，分解成反应物。
在某些情况下，复合反应也可能发生在一步中，没有可逆反应的发生。
复合反应在生活中、工业中和科学研究中具有重要意义。
它们帮助我们理解分子之间的相互作用和化学变化的基本原理。
通过研究和利用复合反应，我们可以合成新的物质，开发新的技术，并改善人们的生活。
总之，复合反应是化学反应中常见的一种类型，涉及分子之间的重新组合和键的形成。
燃烧反应、酸碱中和反应和有机合成反应是复合反应的几个例子。
复合反应在科学研究和技术应用中具有重要作用，对我们理解和改善世界有着深远影响。
第十章 复合反应动力学
1
N 2O 2
(快)
( 2 ) O 2 N 2 O 2 2 2 NO
k
2
(慢) (速控步骤)
(I). 写出总反应速率：
dC
NO
2
dt
C N 2O 2
k 2 C N 2O 2 C O 2
为中间体浓度，应消去
(II). 根据平衡态近似法 , 认为反应 (1) 已达平衡:
2. 菲克第二定律 ( 非稳态扩散 ) 非稳态扩散： 扩散方向各点的
dC dx
随时间而变
dC dx
D
d C dx
2
2
10-5 催化作用
一、催化剂的特点 1.催化剂只改变化学反应速度,不影响化学平衡. (1).催化剂不能改变反应物与产物的始终态,故不能 改变 G ,不能实现热力学上不能发生的反应. (2).由于不能改变 G , 不能影响平衡常数 K .同等 k 程度的增加正逆反应速率: K 正 k逆 2.催化剂参与反应,反应前后其数量,化学性质不变,物性变化. 3.快速高效.
和 1 ~ 2% 的 K2O
催化机理很复杂,总的认为催化剂参与化学反应,生成中 间体,改变了反应机理,降低了反应活化能,提高了反应速率. 二、均相催化 反应物和催化剂成单相 (气相催化,液相催化,络合催化) 三、复相催化 多指固体催化剂对气相或液相反应物的催化 经过三个步骤:
化学吸附
表面反应
产物解吸
活化络合物
[A B C ]
产物
分解
AB C
优缺点:
(1). 原则上知道活化络合物结构，由统计力学，量子力学， 可以算出 k , 故称为绝对速度理论
(2). 符合简单分子,不符合复杂分子.对活化络合物结构处 于半猜测阶段,因而使理论的实际应用有很大困难.
参考答案 物理化学 第三版 (程兰征 章燕豪 著) 上海科学技术出版社 课后答案
解：(1) W=-peΔV=-101³103³10³8.314³300³( (2)W=nRTln
p2 101 10 3 =10³8.314³300³10-3ln =57.43(kJ) p1 101 10 4
ww
w.
5、2.00mol 的水蒸气在 100℃、101325Pa 下变为水，求 Q、W、ΔU 及ΔH。已知水的气化 热为 2258J/g。 解：Q=Qp=ΔH=-nΔvapHm=-2³2258³18³10-3=-81.29(kJ) W=-peΔV=peVg=nRT=-2³8.314³373³10-3=6.20(kJ) ΔU=Q+W=-81.29+6.20=-75.09(kJ) 6、 1.00mol 冰在 0℃、 101325Pa 下变为水， 求 Q、 W、 ΔU 及ΔH。 已知冰的熔化热为 335J/g。 -3 冰与水的密度分别为 0.917 及 1.00g/cm 。 解：Q=Qp=ΔH=nΔfusHm=1³335³18³10-3=6.03(kJ) W=-peΔV=-101325³(
系统电池电阻丝水电阻丝电池电阻丝环境水电阻丝水电池电池电阻丝电池有者表示通电后电阻丝及水温皆升高假定电池放电时无热效应310mol的气体设为理想气体压力为1011010101101011032245kj2wnrtln108314300103ln10101101015743kj4在101kpa下气体由100dm1610103606jhqp1255juqw1255606649j5200mol的水蒸气在100101325pa及h
ww
w.
kh
课
后 答
29.71 ³10-3³(10002-2982)]=9898200+134-535817=23434017(J)=23434(kJ) 2
10章 复合反应动力学
A
t 0 a
k+ k
B
0
t t t te
ax a xe
x xe
（1）微分式
对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，
dx r r k (a x) k x r= dt
(2)积分式
dx k a ( k k ) x dt
x
0
t dx dt k ( a x ) k x 0
z ax y
k2 y
k2 k1 k1t k2 t z = a 1 e e k2 k1 k2 k1
3、动力学特征
图-1 连串反应的物质浓度与时间的关系
因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步 反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会 出现一个极大值。
在速控步，则总反应速率及表观速率常数仅取决
于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的 各快反应无关。 因速控步反应很慢，假定快速平衡反应不受 其影响，各正、逆向反应间的平衡关系仍然存在，
从而利用平衡常数及反应物浓度来求出中间产物
的浓度，这种处理方法称为平衡假设。
设某总反应为 总反应速率为 一种反应历程为 k1 1.A C k 1
三、连续反应(consecutive reaction)
1、定义: 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，
前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部 分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续
反应或连串反应。
2、速率方程：考虑1-1
C 0
t=t x
y
z
x+y+z=a
2.
ABP
r d P dt
物理化学第九章第十章
第九章 《化学动力学基本原理》第十章 《复合反应动力学》一、选择题1．在TK时，对于某一简单级数反应的半衰期与反应物起始浓度的关系，正确的是（ ）。
A. 对一级反应为反比；B. 对二级反应为正比；C. 对零级反应为正比；D. 无明确关系。
2．某反应的反应物消耗3/4所需时间是消耗1/2所需时间的二倍，则反应级数为（ ）。
A. 零级；B. 一级；C. 二级；D. 三级。
3．基元反应的反应级数（ ）反应分子数。
A. 总大于；B. 总小于；C. 总等于；D. 等于或小于。
4．某放射性同位素的半衰期为5天，则经15天后所剩的同位素的物质的量是原来同位素的物质的量的（ ）。
A. 1/3；B. 1/4；C. 1/8；D. 1/16。
5．某反应的速率常数k = 2×10－2 dm3· mol－1 · s－1，当反应物初始浓度为1.0 mol · dm－3时，反应的半衰期为（ ）。
A. 50 s ；B. 15 s ；C. 30 s ；D. 21.65 s 。
6．反应速率常数随温度变化的阿仑尼乌斯经验式适用于（ ）。
A. 基元反应； B. 基元反应和大部分非基元反应；C. 非基元反应；D. 所有化学反应。
7．反应物A进行由两个一级反应组成的平行反应: 步骤⑴的速率常数为k1，步骤⑵的速率常数为k2。
已知k1> k2，若两步骤的指前因子相近且与温度无关, 则（ ）。
A. 升温对⑴和⑵的影响相同；B. 升温对⑴有利；C. 升温对⑵有利；D. 降温对⑵有利。
8．某物质A与水反应，在水溶液中，若A起始浓度为1mol/kg，1h后，浓度为0.5 mol/kg，2h后, 浓度为0.25mol/kg, 则对A来说，此反应的级数为（ ）。
A. 零级；B. 一级；C. 二级；D. 三级。
9．在Tk时，某一反应的速率常数为0.0693min-1，反应物起始浓度0.1mol/L, 则半衰期为（）。
复合反应动力学方程及处理方法
A+B k1 C k2 D
k-1
若k1>>k2，k-1>>k2，那么最后一步为控制步骤，总反应的速率 近似等于该步的速率，即得：
d
D
dt
k2
C
前面的对行反应可近似 地当作平衡态来处理
C AB
k1 k1
d D k1k2 AB k AB
dt
k1
k k1k2 k1
k称为总速率系数
10
§7.6 链反应动力学
一、链反应 链反应又称连锁反应，它是包括大量反复循环的连串反应的 复合反应。 链反应一般又分直链反应和支链反应两大类
直链反应：每一步反应，消耗掉的活泼微粒数目与新生成的活泼 微粒数目相等 支链反应：每进行一步反应，生成的活泼微粒数目多于消耗掉 的活泼微粒数
k H2 Br2 2 k' HBrBr2
1
与实验测得的速率方程一致
其中：k
2k2 (k1
/
1
k5 ) 2
k ' k4 / k3
12
皮肌炎图片——皮肌炎的症状表现
皮肌炎是一种引起皮肤、肌肉、 心、肺、肾等多脏器严重损害的， 全身性疾病，而且不少患者同时 伴有恶性肿瘤。它的1症状表现如 下：
1、早期皮肌炎患者，还往往伴 有全身不适症状，如-全身肌肉酸 痛，软弱无力，上楼梯时感觉两 腿费力；举手梳理头发时，举高 手臂很吃力；抬头转头缓慢而费 力。
d ln{k} dT
E RT 2
意义： 描述k～T关系： 当 E > 0，T ↑ k↑；
ln{k}~1/T呈直线。(许多反应在T < 500K 时，特别T < 100K时)
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作图可求k+ + k– ，再根据平衡常数Kc可分别求得 k+和k– 。
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2015-7-1
10-2 对行反应
3、温度控制 对于吸热反应，升高温度对产物生成有利 热力学角度：T ，Kc ，平衡转化率 动力学角度： T， k+，k- ，υ υ 对于放热反应应最选择适宜温度 热力学角度： T，Kc 动力学角度： T， k+，k- υ先增大，后下降
dc(A) 1 k1c(A) dt
若k1≈k2，υ与k1，k2均有关
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2015-7-1
10-3 连串反应
1、微分方程
dc(A) k1c(A) (1) dt
dc(B) k1c(A) k 2 c(B) (2) dt
k1 2 c(Br) c (Br2 ) k5
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1
k2 k1 / k5 c(H 2 )c (Br2 ) c(H) k3c(Br2 ) k4c(HBr)
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1 2
二、直链反应
dc(HBr ) 2 3 4 dt =k2c(Br· )c(H2)+k3c(H· )c(Br2)-k4c(H· )c(HBr)
二、稳态近似法
若中间产物非常活泼（如自由基），一旦生成 将立即变为反应物或产物，其浓度保持极低的稳 定值，可以用稳态近似法处理。 设反应为 A+B C可能的机理为：
k1 （1）A+B D（慢）
k 1 （2）D A+B （快）
k2 C （快） （3）D
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若两反应的Ea不同，控制温度可改变两产物的k， 从而改变两产物的比例。
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2015-7-1
10-2 对行反应
概念：正向和逆向可同时进行的反应。即未达到平 衡的可逆反应。
实例：丙烯 模型：
环丙烷
A
k+ k-
B
0 x xe
正逆反应皆为一级
xe k Kc k a xe
1 (k1E1 k2 E2 ) (k1 k2 ) RT 2
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k1E1 k2 E2 Ea k1 k2
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10-5 链反应
一、链反应的特点 二、直链反应 三、支链反应和爆炸限
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B+D
试推导其速率方程。 解：近似平衡时：
k1 k-1
k2
B C D( 快) +
C(慢)
k1 c(D) Kc k1 c(A)
dc(C) k1k2 k2c(B)c(D) c(A)c(B) kc(A)c(B) dt k1
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改写为 ak k k xe
设 t=0 a t =t a - x t= a - xe
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10-2 对行反应
1、速率方程
dx k (a x) k x dt
2、积分式
x
0
t （k k）dx (k k ) dt 0 k a (k k ) x
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10-3 连串反应
3、浓度变化 A单调下降
c0(A)
A C
C单调增加
B有极大值： c(B)max
t max
ln k 2 k1 k 2 k1
B
tmax
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2015-7-1
10-4 复合反应近似处理方法
假设的反应机理是否正确，其首要条件是根 据机理推导的速率方程是否与实验相符。若相 符则机理可能正确，否则机理肯定不正确。对 于A+B C ，一般机理有两种，可分别用平衡
2k2 k1 / k5 c(H 2 )c (Br2 ) kc(H 2 )c (Br2 ) k4 1 k ' c(HBr) / c(Br2 ) 1 c(HBr) / c(Br2 ) k3
1 2
1 2
此速率公式已被实验结果证实，机理假设合理。 （不一定唯一，更不一定正确）
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c(A) a x ae ( k1 k2 )t
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2015-7-1
10-1 平行反应
dy ( k1 k 2 ) t k1 (a x) k1ae dt
y
0
dy k1a e( k1 k2 )t dt
0
t
k1a ( k1 k 2 ) t c(B) y [1 e ] k1 k2
dcP k 2 k cA cB k 2 cBcC k k 2 cB dt
当k-<<k2cB 时，表现为一级；反之，表现为二级
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2015-7-1
三、复合反应的表观活化能
基元反应的活化能具有明确的物理意义。而复合 反应的活化能则意义不明。如平衡态近似法中：
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2015-7-1
二、稳态近似法
例题：某复合反应的反应机理为
A k+ kC, B+C k2 P
其中C是非常活泼的中间产物，试用稳态法导出其总反 应速率公式。 k cA d c C 解： k cA k cC k 2 cBcC 0 cC k k 2 cB dt
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2015-7-1
10-1 平行反应
1、速率方程
dc(A) dc(B) dc(C) dx dt dt dt dt k1 (a x) k 2 (a x) (k1 k 2 )(a x)
2、积分式
a ln (k1 k 2 )t ax
1 k1c(Br2 )
k2 ②Br H2 HBr H
2 k2c(Br)c(H2 )
k3 ③H Br2 HBr Br
k4 ④H HBr H2 Br
3 k3c(H)c(Br2 )
4 k4c(H)c(HBr)
解得：
k1c0 (A) k1t k2t c(B) (e e ) k 2 k1
根据c(C)=c0(A)-c(A)-c(B)，带入前面结果，得：
k2 k1 k1t k 2t c(C) c0 (A) 1 k k e k k e 2 1 2 1
k1k 2 k k 1
Ea d ln k 2 RT dT d ln k1 d ln k 2 d ln k 1 dT dT dT
E1 E2 E1 2 2 RT RT RT 2
Ea E1 E2 E1
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2015-7-1
C(慢) D
k1 c(D) 近似平衡时： K c k1 c(A)c(B)
dc(C) k1k2 k2c(D) c(A)c(B) kc(A)c(B) dt k1
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一、平衡态近似法
例题：某复合反应A+B=C的机理为：
b) A A
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二、稳态近似法
dc D 0 dt
中间产物保持稳定的低浓度，可认为 即
解得 所以
k1cAcB k1cD k2cD 0
k1cA cB cD k1 k2
dcC k1k2cA cB k2cD kcA cB dt k1 k2
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同理
k2 a ( k1 k 2 ) t c(C) z [1 e ] k1 k 2
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2015-7-1
10-1 平行反应
显然，任一时刻，两产物的浓度之比为 k1/k2
3、温度控制 根据
E1 ln k1 ln A1 RT E2 ln k 2 ln A2 RT
一、链反应的特点
1、定义 一旦引发，就可以发生一系列的连串反应，则该反 应称为连锁反应，简称链反应。 如高分子化合物的合成、燃料燃烧等皆为链反应。 2、自由基
含有单电子的活泼原子或原子团称之。又称为连锁 传递物。因此，链反应一般用稳态法处理。 3、链反应步骤
链引发——链传递——链终止。
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2015-7-1
10-1 平行反应
概念：相同的反应物生成不同的产物。 乙烯
实例：乙醇 乙醚 模型： A k1 k2 B C 两反应皆为一级
设A的起始浓度为a，t时刻反应掉x，生成的c(B)和 c(C)分别为y和z ，即 c(A)=a-x, c(B)=y, c(C)=z
第十章
复合反应动力学
由两个或两个以上基元步骤组成的反应称为复合反 应。典型复合反应有三种基本类型： 平行反应、对行反应和连串反应
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目 录
10-1 平行反应 10-2 对行反应 10-3 连串反应 10-4 复合反应近似处理方法 10-5 链反应 10-6 催化作用