酚醛树脂的固化性能(技术汇总)

酚醛树脂的固化性能（技术汇总）

(一)定义

酚和醛在合成反应设备中，通过加成和适当缩聚反应所得到的树脂，通常都是分子量不高的低聚物和各种羟甲基酚的混合体系，虽然Novolaks及Resoles以如上节所述，结构上是有差异的，但从物性上它们均应为可溶及可熔。这样的可溶、可熔性使得它们便于浸渍填充增强材料制成各种类型的塑料用于生产形态及性能多种多样的塑料制品，也便于用作黏结剂、成模剂、功能性助剂等应用于耐火材料、铸造造型材料、摩擦材料、涂料、电子封

装材料等多种府用领域。

然而，酚醛树脂只有在形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的使用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。

酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，这一转变不仅是物理过程，更要强调的是，这是一个化学过程。所以酚醛树脂的固化绝不是熔体冷却到熔点以下的一般意义上的固化，而是高分子化学概念上的由线(支)型分子交联(cure)成网状分子导致失去可溶、可熔性的固化。

酚醛树脂固化后，在获得优良物理性质的同时，又失去了可溶、可熔性，不再有可加工性。因而其固化过程必然应在以酚醛树脂(Novolaks或Resoles)为黏结剂组成的塑料、油漆涂料及各种各样工程材料的使用或成型过程中完成。

正由于酚醛树脂的固化过程本质上是一种化学反应过程，所以表现出以下一些特点：

(1)树脂在固化前的结构因素(组成、分子量大小、反应官能度等)影响显著； (2)固化反应受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著；(3)固化过程有热效应；(4)固化速率受温度、压力的影响显著；(5)固化过程有副产物(如水、甲醛等)产生；(6)固化反应是不可逆过程。

(二)热塑性酚醛树脂固化

Novolak型树脂的结构，一般可表示为：

n一般为4～12，其值大小与起始反应原料中苯酚过量多少及反应时间有关。工业生产的此类树脂视应用领域不同而控制掌握n的大小，也就是分子量的大小。例如当竹值平均为5时，其平均分子量(Mn)约在500左右。

Novolak型树脂合成的基本条件之一是在摩尔比上，苯酚过量，甲醛不足，所以它的结构中基本不会有未反应的羟甲基存在，这样Novolaks就不可能自行发生交联反应而固化。但是这样树脂结构中的酚核还有未反应的活化点，只要补充甲醛，在加热条件下就可进行交联反应形成网状结构并固化。

为使Novolak型树脂交联固化，最常用的固化剂是六亚甲基四胺(乌洛托品)，其他还可用多聚甲醛、Resole型酚醛树脂、苯胺。

六亚甲基四胺(HMTA)是氨与甲醛的加成物，它在超过100℃下发生分解，形成二甲醇胺并释放出甲醛和氨，从而与线型酚醛树脂分子反应，发生交联。六亚甲基四胺的受热分解可表示为：

用HMTA作为Novolak固化剂的固化反应历程至今未研究清楚，不过也有一些初步的研究成果。

(1)HMTA加入到含少量游离酚(约5%)及少于1%水分的Novolak中，加热后HMTA中任何一个氮原子上连接的三个化学键可依次打开与三个Novolak树脂分子上的活性点反应，导致它们的交联：

(2)上述交联结构仅是过渡状态，在进一步的加热交联过程中，继续分解，最后有N H。放出。并有少量的氮保留在交联固化的树脂结构中。

(3)交联过程中可能有多种邻位(o位)和对位(p位)的中间结构，如图2-10所示。

图2-10 Novolak树脂交联过程中的各种结构中间体

(4)交联固化后的Novolak，其结构与所用HMTA的比例及固化前NovoIak树脂起始结构中邻、对位(o，p位)活性点的比例有关。

(5)HMTA用量比对NovoIak交联反应和结构的影响是多方面的。表2-6及图2-11是一些实验结果。

图2-6 HMTA用量比对Novolak交联的影响

Novolak/HMTA （质量比）反

应

温

度

HMTA

用量

PH

Novolak

中活性

点与

HMTA中

-CH

2

的

摩尔比

反

应

速

度

残

余

活

性

点

中间

体走

向

交

联

结

构

中

含

氮

量

X-E

下

密

度

94/6低低较

低

4.4/1

较

快

多

再反

应

低低

80/20高高低 4.4/1较

慢

无

保留

到

205℃

高高

图2-11六亚甲基四胺用量对酚醛图2—12水含量对线型酚醛树树脂凝胶时间的影响脂凝胶时间的影响 (150℃) (150℃，10%六亚甲基四胺)

(6)为获得稳定的交联结构，应保证充足的HMTA用量以及最好采用酚核邻位(o位)大量空余的起始Novolak树脂。

(7)高邻位的Novolak(酚核上空余大量对位活性点)与一般的Novolak在同HMTA反应时，有所不同，高邻位者反应温度可低约20℃，说明反应活化能较低。

(8)树脂中游离酚和水含量对凝胶时间有影响，随他们的含量降低，凝胶速度变慢，图2—12显示水分含量对凝胶时间的影响，当水分含量超过1.2 %时，影响较小。图2—13显示游离酚对凝胶时间的影响，当酚含量超过7%～8%时，凝胶时间短。

(9)随交联反应温度上升，凝胶时间缩短，固化速度增加，如图2—14所示。

图2-13游离酚含量对线型酚醛树图2—14温度对线型酚醛

脂凝胶时间的影响树脂凝胶时间的影响 (150℃) (10%六亚甲基四胺)

(10)用HMTA作为交联剂，Novolak的交联可划分为两个阶段：凝胶化(第一阶段)和固化(第二阶段)，至凝胶化结束，树脂已很难流动，至固化阶段结束，树脂已成网状结构，不溶亦不熔。其全过程的结构变化可示意如图2-15。

(三)热固性酚醛树脂的固化

前已述及，Resoles树脂是在醛与酚摩尔比大于1，碱性催化剂(如NaOH)作用下加热反应合成的，其结构在A(甲)阶段主要是一元、二元及三元羟甲基酚的混合物，有时也含有一定量的二聚体，它实际是缩聚控制在一定程度的活性中间产物，因此很容易在适当条件下继续进行反应而凝胶化，甚至交联固化成网状结构大分子。虽然常温下和在pH大于7的