核磁共振-NMR参数

局部逆磁作用-1
s电子对核的屏蔽
Lamb首先计算了球对称的s态电 子对核的屏蔽。在外磁场的作用 下，诱导产生感生电流。这一感 生电流产生一个与外磁场方向相 反的诱导磁场，它使核上所受到 的有效磁场减小,即使核受到了屏 蔽, 产生了高场位移。若电子密 度增加，d增加，屏蔽增加，引 起高场位移；若减少电子密度， d减少，屏蔽减少，引起低场位 移
同一种核在分子中 不同化学环境下共 振频率的位移称为
化学位移
化学位移产生的原因
原子核处于分子内部，分子中运动的电子受到外 磁场的作用，产生感生电流。这一感生电流在核
上产生感生磁场，感生磁场与外磁场相互叠加，
使核上受到的有效场发生变化。我们把这一现象
称为核受到了屏蔽。屏蔽作用的大小可用屏蔽因 子来表示
H ref H sam 106 ppm
低
H ref
场
高
sam ref 106 ppm
频
ref
高 场 低 频
屏蔽Fra Baidu bibliotek强
•高场低频，低场高频。其实这是对于两种不同的扫描方式 而言的，不要混淆；同一环境的质子有相同的化学位移值。
化学位移的表示方法
为什么用TMS作为基准?
CH3
Si
H3C H3C
H0
+
_
谓环电流，电子流动的结果产生
+
磁场，感应磁场的方向与H0 相反
•环流效应的存在与否可作 为化合物有无芳香性的判据 芳烃质子的=7.30ppm
烯烃质子的=5.25ppm
邻近基团的磁各向异性-2
双键和羰基的屏蔽
+
_C
C_
+
+
_C
O_
+
3.55ppm
H
OH
3.75ppm
OH
H
醛基质子位于去屏 蔽区，加上由于羰 基电负性引起的去 屏蔽效应因此其共 振峰出现在低场位 置(＝9.2-10.5ppm)
邻近基团的磁各向异性-3
+
三键的屏蔽
_
_ H0
乙炔质子位于正屏蔽区，因
此其共振峰出现在高场区
+
( =1.8ppm)
范德华效应
范德华效应：两个原子相互靠近时，由于受到范德华力
的作用，电子云相互排斥，导致原子周围的电子密度降低， 屏蔽减少，谱线向低场方向移动
Hc Hb
Ha OH (ppm) Ha 4.68 Hb 2.40 Hc 1.10
邻近基团的磁各向异性
•当分子中一些基团的电子云排布不是球形对称，即在磁场中 具有磁各项异性时，它对邻近的质子就附加一个各向异性的 磁场，使某些位置的质子处于该基团的屏蔽区，化学位移值 移向高场，而另一些位置的质子处于该基团的去屏蔽区，化 学位移移向低场。
•质子没有局部顺磁屏蔽作用
•非氢原子的局部顺磁屏蔽作用往往很重要
Hc Hb
OH Ha (ppm) Ha 3.92 Hb 3.55 Hc 0.88
(A)
(B)
氢键效应
•氢键形成对质子化学位移的影响不能简 单予以解释。当H和Y形成氢键X-HY时， 一方面Ｙ的存在使X-H键的电子云密度降 低而去屏蔽，化学位移增加。另一方面， 给体原子或基团的磁各向异性可能使质 子受到屏蔽，化学位移减少。其中去屏
CH3
(1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖 峰；
(2) 屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰 不重迭；
(3) 化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
Aromatic IminesAmides
10 9 8 7 6 5
water
HCa HCb, , , ...
43210
化学位移
各种π系统的化学位移各向异性
在苯环的上方和下方出现屏蔽区，而在苯环平面上出现去屏蔽区。 三键环电子流产生的感应磁场沿键轴方向为屏蔽区。 双键平面上方和下方的质子处于电子云屏蔽区，而双键平面内的 质子处于去屏蔽区。
邻近基团的磁各向异性-1
环流效应：由于苯环电子的离
域性，在外磁场H0的作用下，当 H0的方向垂直于苯环平面时， 电 _ 子便沿着苯环碳链流动，形成所
z
H0
i
r
H
局部逆磁作用-2
诱导效应即相连原子或基团的电负性对核化学位移的影响：
•附近的吸电子基团使核周围的电子云密度降低，屏蔽效应也 降低，去屏蔽增加，化学位移向低场移动 •附近的推电子基团使核周围的电子云密度增加，屏蔽效应也 增加，化学位移向高场移动
例如在CH3X中，CH3 的化学位移值与取代基X的电负性Ex 有显著的依赖关系：
Htotal＝H0－H0 ＝(1－ )H0
•抗磁性物质 •顺磁性物质
化学位移的表示方法
•实际工作中测量的都是相对的化学位移，即以某一参考物的 谱线为标准。最常用的参考物是四甲基硅(CH3)4Si，简称TMS
•因为化学位移的大小与磁场强度成正比，为了比较在不同 场强谱仪的化学位移，实际工作中常用一种与磁场强度无关 的，无量刚的值（相对值），，来表示化学位移的大小
•化学位移的定义 •化学位移和分子结构
化学位移和分子结构的关系
•分子中电子对核的屏蔽作用是化学位移形成的原因。屏 蔽的大小和外加磁场的大小、核的种类、核所处化学键 的类型、核周围邻近的化学基团以及其它分子的相互作 用都有关系
•局部逆磁作用 •局部顺磁作用 •邻近基团的磁各向异性 •范德华效应 •溶剂作用 •氢键效应 •pH的影响
局部逆磁作用-3
共轭效应：在具有多重键或共轭多重键的分子体系中，
由于电子的转移,导致某基团电子密度和磁屏蔽的改变
4.03
H C
H a3.88
a
..
OCH3 C
H
H C
H
H
H C
H
5.28
H
6.27
H C
H
5.90
O
a
C CH3 C
H
O CH
6.73
H
p-共轭 (推电子给邻位)
H
7.81
H
-共轭(从邻位拉电子)
波谱分析
第八章 核磁共振原理及其 在生物学中的应用
第二讲 核磁共振的主要参数
化学位移 耦合常数 峰强 横向驰豫时间 纵向驰豫时间 线宽 核欧佛豪斯效应（NOE）
化学位移
•化学位移的定义 •化学位移和分子结构
化学位移的定义
•核磁共振的共振条件是 = H0
=B0/2
•同一种原子核，由于旋磁比相同，因而在相同外磁 场下只应有一个共振频率。
蔽作用是主要的，所以观测到的是氢键 形成低场位移
溶剂效应
•由于溶剂与溶质分子间的相互作用，使得在不 同溶剂下的溶质分子的化学位移不同 •CDCl3和CCl4等溶剂对化合物的值基本上没有 影响 •芳香性的溶剂，如C6H6，C6D6或C5H5N, 则变化 较大 •对于OH, SH, NH2和NH等活泼氢而言，溶剂效 应更为强烈