核磁共振-NMR参数
核磁共振氢谱-(PMR或1HNMR)【范本模板】
核磁共振氢谱（PMR或1HNMR）核磁共振技术是20世纪50年代中期开始应用于有机化学领域，并不断发展成为有机物结构分析的最有用的工具之一。
它可以解决有机领域中的以下问题：(1）结构测定或确定，一定条件下可测定构型和构象；（2)化合物的纯度检查；（3)混合物分析，主要信号不重叠时，可测定混合物中各组分的比例；(4）质子交换、单键旋转、环的转化等化学变化速度的测定及动力学研究。
NMR的优点是：能分析物质分子的空间构型；测定时不破坏样品；信息精密准确.NMR通常与IR并用，与MS、UV及化学分析方法等配合解决有机物的结构问题，还广泛应用于生化、医学、石油、物理化学等方面的分析鉴定及对微观结构的研究。
一、基本概念核磁共振（简称为NMR)是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频)的电磁波作用时,在其磁能级之间发生的共振跃迁现象.检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。
因此，就本质而言,核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的,属于吸收光谱（波谱）范畴.根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。
发展历史1．1946 年美国斯坦福大学的F。
Bloch 和哈佛大学E。
M 。
Purcell领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振信号，由于该重要的科学发现，他们两人共同荣获1952 年诺贝尔物理奖。
NMR发展最初阶段的应用局限于物理学领域，主要用于测定原子核的磁矩等物理常数。
2．1950 年前后W .G. Proctor等发现处在不同化学环境的同种原子核有不同的共振频率,即化学位移。
接着又发现因相邻自旋核而引起的多重谱线，即自旋—自旋耦合，这一切开拓了NMR 在化学领域中的应用和发展.3．20 世纪60 年代，计算机技术的发展使脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱仪得以实现和推广，引起了该领域的革命性进步。
随着NMR 和计算机的理论与技术不断发展并日趋成熟,NMR 无论在广度和深度方面均出现了新的飞跃性进展，具体表现在以下几方面：1）仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率，现己有300、400、500、600MHz,甚至1000MHz 的超导NMR 谱仪;2)利用各种新的脉冲系列，发展了NMR 的理论和技术，在应用方面作了重要的开拓;3）提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量子跃迁等NMR 测定新技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用。
核磁共振氢谱(NMR)
代谢物变化分析
通过比较不同生理状态下的氢谱数据，可以分析代谢产物的变化，从而研究疾病 、营养状况等对生物体的影响。
药物代谢动力学研究
药物代谢过程研究
氢谱可以用于研究药物在体内的代谢过 程，了解药物在体内的转化和排泄机制 。
反应机理研究
总结词
核磁共振氢谱在反应机理研究中具有重要应用，通过监测反 应过程中谱峰的变化，可以揭示反应的中间产物和反应路径 。
详细描述
核磁共振氢谱可以实时监测反应过程中氢原子所处的化学环 境变化，从而揭示反应的中间产物和反应路径。通过分析谱 峰的变化，可以推断出反应过程中各组分的生成和消耗情况 ，有助于深入理解反应机理。
催化剂活性位点研究
总结词
核磁共振氢谱在催化剂活性位点研究中具有独特的应用价值，通过分析催化剂表面吸附物种的谱峰特 征，可以揭示催化剂的活性位点和反应机制。
详细描述
核磁共振氢谱可以用来研究催化剂表面吸附物种的结构和性质。通过分析谱峰的位置和裂分情况，可 以推断出吸附物种所处的化学环境和与催化剂表面的相互作用关系。这些信息有助于揭示催化剂的活 性位点和反应机制，对于优化催化剂性能和提高催化反应效率具有重要意义。
重要信息。
生物医学
用于研究生物大分子的 结构和功能，为疾病诊
断和治疗提供依据。
02
核磁共振氢谱的基本原理
原子核的自旋与磁矩
原子核自旋
原子核具有自旋角动量，使得原子核 具有一定的磁矩。
磁矩与磁场相互作用
能级跃迁
当外加射频场能量与能级分裂相匹配 时，原子核发生能级跃迁，释放出共 振信号。
原子核磁矩在外部磁场中受到洛伦兹 力，产生能级分裂。
核磁共振氢谱(1H-NMR)
两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中位置可对映互换
氯乙烷,乙醇中CH3
对称性化学等价
在分子中通过对称操作而发生互换的核
对称轴
对称面
对称中心
(2)磁等价
化学位移相同，对任意另一核的耦合常数相同
磁不等价
化学位移相同
对任意另一核的耦合常数不相同
双键上同碳质子
带有双键性质的单键质子
(3)不等价质子
δ3=5.25-0.35=4.90
δ4=5.25+2.11=7.36
e芳环氢
δHi=7.26+ΣZi
1溶剂影响:
低极性溶剂,CDCL3,CCL4,δoHi =7.26
高极性溶剂, DMSOδoHi =7.41
2.取代基在邻间对位作用不同
f.芳杂环
环上的氢的化学位移与其相对于杂原子的位置有关
g.醛基氢:9-12ppm
可用重水交换
活泼氢积分面积不足或消失
(5).丙环体系
§3自旋耦合与裂分
n+1规律
1.某组环3;1）取向，使与其发生耦合的核裂分为n+1条峰
2.每相邻的两条谱线间距离都是相等的
3.谱线间强度比为（a+b）n展开式的各项系数
耦合常数
裂分峰的数目和J值可判断相互耦合的氢核数目及基团的连接方式
B.邻近基团的磁各向异性
某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用是有方向性的。磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递，是远程的。
（1）芳环
在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子处于此去屏蔽区，其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，δ值向低场移动。
NMR-核磁共振(含化学位移概念)
NMRNMR（Nuclear Magnetic Resonance）为核磁共振。
是磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生蔡曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。
核磁共振波谱学是光谱学的一个分支，其共振频率在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核蔡曼能级上的跃迁。
国内叫NMR，国外叫MR，因为国外比较避讳Nuclear这个单词。
目录基本原理核磁共振应用核磁共振发展动向二维核磁共振波谱的基本原理划分区域基本原理自旋量子数I不为零的核与外磁场 H0相互作用，使核能级发生2I+1重分裂，此为蔡曼分裂。
核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫(F.Block)和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立发现的，两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。
50多年来，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。
核磁共振应用核磁共振适合于液体、固体。
如今的高分辨技术，还将核磁用于了半固体及微量样品的研究。
核磁谱图已经从过去的一维谱图（1D）发展到如今的二维（2D）、三维（3D）甚至四维（4D）谱图，陈旧的实验方法被放弃，新的实验方法迅速发展，它们将分子结构和分子间的关系表现得更加清晰。
在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都可以听到核磁共振这个名词，包括我们在日常生活中熟悉的大集团。
而且它在化工、石油、橡胶、建材、食品、冶金、地质、国防、环保、纺织及其它工业部门用途日益广泛。
在中国，其应用主要在基础研究方面，企业和商业应用普及率不高，主要原因是产品开发不够、使用成本较高。
但在石油化工、医疗诊断方法应用较多。
核磁共振发展动向20世纪后半叶，NMR技术和仪器发展十分快速，从永磁到超导，从60MHz到800MHz的NMR谱仪磁体的磁场差不多每五年提高一点五倍，这是被NMR在有机结构分析和医疗诊断上特有功能所促进的。
现在有机化学研究中NMR已经成为分析常规测试手段，同样，在医疗上MRI（核磁共振成像仪器）亦成为某些疾病的诊断手段。
核磁共振（NMR）与化学结构
1H、13C、15N、 31P、19F等
2H、11B、14N、 17O、33S、35Cl等
静原静B0下原原原原原原下
B
Net Polarization
β α
没有静磁场时，原子核磁矩μ的方 向是随机的，它们的加和为零。
ω=γB0
有静磁场B0存在时，所有原子核磁矩μ 的加和形成了体系的宏观量－磁化矢量
1 化学位移的范围
自旋-自旋自合((-CoCCliCC)
Hb
Hb1
2Hb Hb2
Hb1
3Hb Hb3
Hb2 Hb1
Ha
Ha
Ha
Ha
偶合常数 J
自旋-自旋自合((-coCCliCC)
• 一级(弱)偶合的条件和规律: 某个(类)核附近有n个自旋量子数为I原子核,
它们对该(类)核的偶合常数相同,且符合: (/Δδ≤10
(XHCORR) • 1H － 13C HMBC (碳氢远程相关（碳氢原子二、三、四键偶合）)
(COLOC)
1H谱
H3C
HC H3C
H2C
O
O
C CH2CH2 C OH
1H谱
H3C
HC H2C H3C
O
O
C CH2CH2 C OH
活活氢的重活（ 2
O
O
H3C
HC H2C H3C
C CH2CH2 C OH
这是NMR有别于其它分析方法的独特之处
自旋 自旋偶合
3JHH与两面角Φ的关系 (Karplus公式)
3J=J0cos2Φ+C
3J=J180cos2Φ+C
Φ=0°-90° or
Φ=90°-180°
3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ
nmr 的名词解释
nmr 的名词解释核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，简称NMR）是一种常用于分析物质结构和性质的重要技术。
该技术基于原子核在外加磁场中的共振现象，通过测量被核自旋激发后放射出的信号来得到关于样品中原子组成和环境的信息。
NMR不仅在化学领域有广泛应用，在物理学、生物学以及医学等领域也起着重要作用。
下面将对NMR的相关术语和原理进行解释。
一、共振频率（Resonance frequency）共振频率是指在特定磁场下，某种核的核自旋达到共振状态所对应的频率。
不同核素的共振频率是不同的，因此可以通过测量共振频率来确定样品中核素的种类。
二、化学位移（Chemical Shift）化学位移是指核磁共振信号在频率轴上相对于参考标准信号的位置。
化学位移可以反映样品中各个原子核所处的化学环境，不同化学环境下的原子核具有不同的化学位移值。
通过分析化学位移，可以确定样品中的化学结构和化学键的性质。
三、磁共振图谱（NMR spectrum）磁共振图谱是将核磁共振信号的强度或积分面积绘制在频率轴或化学位移轴上的图形。
磁共振图谱通常呈现出多个峰的形式，每个峰对应着不同的原子核或化学环境。
通过研究峰形、峰面积和化学位移等参数，可以推断样品的化学组成和结构。
四、弛豫过程（Relaxation Process）弛豫过程是指核自旋从激发状态恢复到基态的过程。
弛豫过程可以分为自旋网正弛豫（spin-lattice relaxation）和自旋网络弛豫（spin-spin relaxation）两种类型。
自旋网络正弛豫是核自旋与周围晶格之间的能量交换导致信号衰减的过程，而自旋网络弛豫则是核自旋之间相互作用导致信号衰减的过程。
通过研究弛豫过程，可以获得关于研究对象的更多动力学和结构信息。
五、二维核磁共振谱（2D NMR spectrum）二维核磁共振谱是一种常用于复杂化合物结构分析的方法。
与传统的一维核磁共振谱不同，二维核磁共振谱可以同时测量两个核自旋之间的相互作用。
核磁共振波谱法(NMR)
振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所
需的射频频率也越高。
讨论：
（1）磁场固定时（ B0一定），不同的核具有不同的共振频率， 共振频率取决于核本身，大的核，发生共振所需的照射频率也大； 反之，则小。 （2）同样的核（一定），外加磁场B0越大，共振频率越大。 （3）若共振频率一定， 越大， B0越小。 例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 和13C的共振 频率为
样品，溶剂CDCl3, CD2Cl2, THF, etc.
当B = B0 +δB，使ν恰好等于照射样品的固定无线电波
频率ν0，样品中的氢原子核发生自旋能级跃迁。 B0 为核磁共振仪电磁铁的磁场强度，δB为扫描线圈产
生的磁场增量，5-10mG· min-1。
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现
1. I=0 的原子核O（16）；C（12）；S（32）等 ，无自旋， 无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振。不产生 共振吸收。
2. I=1 或 I>0的原子核： I=1 ： 2H，14N， I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场，各 种核的共振频率为：
1H 13C 19F 31P
60.000 15.086 56.444 24.288
MHZ MHZ MHZ MHZ
磁场强度 0.9400 特斯拉 1.4092 2.3500 4.7000 7.1000 11.7500
第六章核磁共振(NMR)
将能量传递给周围
的介质粒子，自身 2 1 低能级 回复到低能磁核的
过程。1/T2
14
5 弛豫过程
一般频率测试误差与弛豫效率成 正比；由于液态样品的弛豫效率 较固态低，因而谱线较之更窄。
Et h
E h
1/ t (9)
谱峰宽
谱峰窄
E 为能量测试误差；
t 为状态停留时间；
与紫外、红外比较：共同点都是吸收光谱
吸收 能量
跃迁 类型
紫外-可见
紫外可见光 200~780nm
红外
核磁共振
≥60 MHz的电磁 红外光 波，波长最长，
780nm~100 能量最小,不能 0m 发生电子振动转 动能级跃迁
电子能级跃迁
振动能级跃 自旋原子核发生
迁
能级跃迁
（7）基本类型
原则上凡自旋量子数不为零的原子核均能测得 NMR信号，但 目前为止仅限于1H、13C、19F、31P、15N 等原子核，其中氢谱 和碳谱应用最为广泛。
18
（1）化学位移
1 0 106 (11) 0
为化学位移，ppm；
1 为样品磁核的共振频率； 0 为标准物磁核共振频率；
化学位移： 同一种原子核在不同化学环 境中具有不同的核磁共振信 号频率，通常以四甲基硅烷 为基准进行衡量。
CH3O
OCH3 Si OCH3 OCH3
（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。
谱图解析步骤
（1）由分子式求不饱和度 （2）由积分曲线求各组1H核的相对数目 （3）解析各基团 （4） 由化学位移，耦合常数和峰数目用一级谱解析氢核 的化学结构单元 （5）推断结构并加以验证
谱图解析步骤
核磁共振图谱解析解析NMR
同核J-偶合(Homonuclear J-Coupling)
多重峰出现的规则: 1. 某一原子核与N个相邻的核相互偶合将给出(n+1)重峰. 2. 等价组合具有相同的共振频率.其强度与等价组合数有关. 3. 磁等价的核之间偶合作用不出现在谱图中. 4. 偶合具有相加性. 例如: observed spin coupled spin intensity
JCH JCH
H C
p-pulse on H
H C
这相当于使用一系列1800脉冲快速照射氢核。 pH pH
C-H
+J/2
C-H
-J/2
C-H
+J/2
pH
C-H
-J/2
pH
C-H
+J/2
pH
C-H
-J/2
Fig. 4-2.5 The proton-decoupled 13C spectrum of 1-propanol
H-12C H-13C H-13C x100
105 Hz
proton-coupled spectra (nondecoupled spectra)
Quartet, J=127 Hz
Proton-coupled spectra for large molecules are often difficult to interpret. The multiplets from different C commonly overlap because the 13C-H coupling constants are frequently larger than the chemical differences of the C in the spectrum. 原子核间的偶合导致谱图 的复杂化(―精细裂分”)， 灵敏度下降。 Fig. 4-2.4 Ethyl phenylacetate. (a) The proton-coupled 13C spectrum. (b) The proton-decoupled 13C spectrum
核磁共振NMR一级氢谱解析方法
7根8据fp场p峰m组的4 间峰.2的是1等水p间峰p距m。，处可盼以找多到重相邻峰的（基团对。应一个 氘氢代原试剂子不）可能显10然0%是地氘由代相，它邻的基不完团全耦氘代合（裂也就分是氘代试剂仍然残留氢原子）会产生溶剂峰。 6四产p、p生m确的定。峰待组测对所应含两的个官氢能原团子，因此是一个亚甲基。 所谓约指1认. 就6 是p对pm于推的导峰的化组合对物结应构两的每个个氢基团原都子标注，出化学位移数值，分析化学位移数值是否合理，更重要的是分析每个基团的耦 合磁因裂性此分 核的之是峰间一型才是会个否有亚合耦理合甲。作基用。。其中左面的四重 八峰、看对推得导比出的较结清构进楚行，核 右边的峰组粗看是 由因两于为重样 分品子峰可式，能仅含含看有氧得水原分子不，，清因所此以楚在两，核个磁活它共泼们振氢氢只实谱能际中是存羟上在基是相。应的水峰。 根d×据每d个的峰峰组的组化，学位只移不数值过和其所对中应一的氢个原耦子数合，常可以确定它们是什么官能团。 任对数何于比使 结氢构较谱不小的复峰杂，往的因右未移知而动物裂（，化有分学可不位能移不显数需著值要减分。小子从）式的也左作能往用确称定为它屏的蔽结效构应。； 6右5 p第pm的1-单第峰3（的对跨应两距个等氢原于子第）加2重～水第交换4后的消跨失，因此可知它对应的是活泼氢。 氢由距谱于，峰 杂组质也有的等比含较量于好比右的样定品边量本峰关身系要组。低的很多较，大因此的杂裂质峰分易间于从样品峰组中区分出来。 代距表。原子这核是之间大的的键合耦关合系、常化数学键，之应间的该夹是角二2。面角。 核进磁一共振步氢的谱的二横裂坐标分是，化学是位旁移，边化的学位CH移裂是电分子所对核自旋的屏蔽作用，代表原子核在分子中的位置。 致。
核磁配样标准
核磁共振（NMR）配样是一项关键的实验过程，用于分析和测定化合物的结构、纯度和性质。
在进行核磁配样时，需要遵循一定的标准和程序，以确保获得准确和可靠的结果。
以下是核磁配样的一般标准和程序：1. **样品准备**：- 样品应具有足够的纯度，以确保NMR谱图不受杂质的干扰。
- 样品应溶解在适当的溶剂中，通常是氘代溶剂（如CDCl3、DMSO-d6等）。
溶剂本身应具有高度的NMR纯度。
- 样品的浓度应在0.01到0.1摩尔/升之间，以获得清晰的信号。
2. **样品管**：- 样品通常放置在NMR样品管中，确保样品管本身不会对NMR谱图产生干扰。
- 样品管的质量和类型应符合NMR仪器的规格和要求。
3. **温度控制**：- 样品的温度应在合适的范围内进行控制。
通常，NMR实验在室温下进行，但某些实验可能需要低温或高温条件。
4. **标定**：- 在进行NMR实验之前，需要进行仪器的标定。
这包括校准化合物的化学位移和峰宽，以确保准确的化学位移和峰形。
5. **参数设置**：- 设置NMR仪器的参数，如脉冲宽度、扫描数、等待时间等，以获得所需的实验条件。
6. **谱图记录**：- 开始NMR实验，记录核磁共振谱图。
根据需要进行不同类型的NMR实验，如1D NMR、2D NMR等。
7. **数据处理**：- 对获得的NMR数据进行处理和分析，包括峰积分、峰分配、化学位移确定、耦合常数测定等。
8. **解释谱图**：- 根据分析结果和已知信息，解释NMR谱图，确定化合物的结构和性质。
9. **报告和记录**：- 将NMR实验的结果报告和记录，包括化学位移、峰分配、结构确定等信息。
10. **仪器维护**：- 定期维护和校准NMR仪器，以确保仪器性能和数据质量。
请注意，这只是核磁配样的一般标准和程序，具体的实验条件和要求可能会因化合物的性质、NMR仪器的型号和用途而有所不同。
在进行核磁配样实验时，始终要遵循所使用仪器和实验室的具体规程和指南，以确保获得准确、可重复的结果。
核磁共振波谱法(NMR)
1H
60.000 MHZ
13C
15.086 MHZ
19F
56.444 MHZ
31P
24.288 MHZ
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
射频 40 MHz 磁场强度 0.9400 特斯拉
60
1.4092
100
2.3500
200
4.7000
300
7.1000
500
11.7500
核磁共振仪
分类： 按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--， 800 MHz（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分： 连续波NMR谱仪（CW-NMR） 脉冲傅立叶变换NMR谱仪（FT-NMR）
能级分裂
两种取向代表两个能级，m=-1/2能级高于m=1/2能级。
E
N
I
H0
2N H0
❖在外磁场中，核自旋能级差ΔE和外磁场强度B成正比。 ❖照射样品的电磁波能量hν正好等于 ΔE时，氢原子核吸收能量， 从低能级跃迁到高能级，产生核磁共振现象。
γ 核磁共振吸收频率： ν = 2π B
共振条件
奇数 奇数或偶数 1/ 2
自旋球体
有
1H, 13C, 15N, 19F, 31P
奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,--- 自旋惰球体
有
11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I
偶数 奇数
1, 2, 3, --- 自旋惰球体
有
2H, 10B, 14N
1. I=0 的原子核O（16）；C（12）；S（32）等 ，无自旋， 无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振。不产生 共振吸收。
核磁共振光谱 NMR光谱
当 = 0时，核就会吸收能量， 由低能态（+1/2）跃迁至高能态（-
1/2），这种现象称核磁共振。
共振吸收频率
B0 2 同一种核， =常数，
例如 对于1H
∝B0
B0=1.41TG =60MHz, B0=2.35TG =100MHz
B0一定时，不同的核， 不同，不同。
与UV-vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是 研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。
1924年, Pauli提出原子核磁性质的慨念;
1939年, Rabi观察到核磁共振现象, 人类首次;
1945年,美Bloch测到水中H, Purcell观察到石蜡中H;
(1952年同获诺贝尔奖)
1950年, 发现化学位移; 1953年, 最早的核磁共振(1HNMR)仪问世;
1970年, 付里叶变换技术引入,
13CNMR。
让处于外磁场（Ho）中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射（ 射），当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时， 处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，这种现象称 为核磁共振。
问世，NMR开始广泛应用
第二阶段 70年代：Fourier Transform的应用 13C-NMR技术（碳骨架） （GC，TLC，HPLC技术的发展） 第三阶段 80年代：Two-dimensional (2D) NMR诞生 （COSY，碳骨架连接顺序，非键原 子间距离，生物大分子结构，……）
对NMR作过贡献的12位Nobel奖得主
两种弛豫过程：
N h N+ Relaxation
谱线宽度
据Heisenberg测不准原理，激发能量E与体系处于激发态的平均时 间(寿命)成反比，与谱线变宽成正比，即：
核磁共振C谱（13C-NMR）13C-NMR
核磁共振C谱（13C-NMR）13C-NMR⼆、13C-NMR的去偶技术2、偏共振去偶三、13C的化学位移及影响因素3、影响δC的因素（2）诱导效应(3)共轭效应（4）空间效应四、13C-NMR的解析例1、推测C8H18的结构例2：未知物分⼦式为C7H9N，核磁共振碳谱如下，推测其结构。
不饱和度U=41号峰为饱和碳，为四重峰，故是CH3，按?Ｃ值可能为CH3Ph2~7号峰为sp2杂化碳，从多重峰的组成及?C值看是双取代苯上的碳除以上两个结构单元CH3和C6H4外，还剩⼀个NH2，故可能结构为CH3PhNH2结构C的取代苯上的碳只出4个峰，可排除。
A和B可⽤计算碳原⼦?C值，排除A。
化合物为B核磁共振碳谱（13CNMR)13CNMR核磁共振的特点13CNMR的去偶技术13CNMR的化学位移及影响因素13C-NMR谱图解析⼀、13CNMR核磁共振的特点化学位移范围宽，分辨能⼒⾼。
1H-NMR常⽤δ值范围为0-15ppm。
13C-NMR常⽤δ值范围为0-250ppm(正碳离⼦达300ppm)，其分辨能⼒远⾼于1H-NMR。
13C-NMR给出各种类型碳（伯、仲、叔、季）的共振吸收峰。
不能⽤积分曲线获取碳的数⽬信息。
13C-1H偶合常数较⼤，1JCH=110～320Hz。
偶合谱的谱线交迭，谱图复杂。
常规13CNMR谱为全去偶谱，所有的碳均为单峰。
灵敏度低。
13C峰度仅1.11％，⽐1H信号弱得多，约1/6400。
为提⾼信号强度，采⽤：（1）增加样品浓度，以增⼤样品中13C核的数⽬。
（2）采⽤共振技术，利⽤NOE效应增强信号强度。
（3）多次扫描累加，是最常⽤的有效⽅法。
（4）改变仪器测量条件。
13C-NMR谱中，1JCH约100－200Hz，偶合谱的谱线交迭，谱图复杂。
常采⽤⼀些特殊的测定⽅法。
1、质⼦宽带去偶（噪⾳去偶）和NOE增强：双共振技术⽤射频场（B1）照射碳核，使其激发产⽣13C核磁共振吸收，同时附加另⼀个射频场（B2，去偶场）使其覆盖全部质⼦的共振频率范围，⽤强功率照射使所有质⼦达到饱和，从⽽使1H对13C的偶合全部去掉。
核磁共振-NMR参数
（2）相互偶合的两组氢核中，每组中的氢核必须是磁全同核
一级谱的特点
1. 裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有 一个偶合常数J；若相邻n个核中有n1个核偶合常数为 J1， n2个核偶合常数为J2，n= n1+ n2 则裂分峰数为 （n1+1)( n2+1)
局部逆磁作用-1
s电子对核的屏蔽
Lamb首先计算了球对称的s态电 子对核的屏蔽。在外磁场的作用 下，诱导产生感生电流。这一感 生电流产生一个与外磁场方向相 反的诱导磁场，它使核上所受到 的有效磁场减小,即使核受到了屏 蔽, 产生了高场位移。若电子密 度增加，d增加，屏蔽增加，引 起高场位移；若减少电子密度， d减少，屏蔽减少，引起低场位 移
其中去屏蔽作用是主要的所以观测到的是溶剂效应?由于溶剂与溶质分子间的相互作用使得在不同溶剂下的溶质分子的化学位移不同?cdcl等溶剂对化合物的值基本上没有影响?芳香性的溶剂如c则变化较大?对于ohshnh和nh等活泼氢而言溶剂效应更为强烈在烯醇型中存在着分子内部氢键这种具有内部氢键的质子共振峰往往出现在低场位置上其值可高达1519ppm氢键对于生物大分子构象研究非常重要?氢键是维持生物大分子构象的一种重要的相互作用研究氢键通常有下面几种方法
1.同碳偶合
指间隔2个单键的质子之间的偶合，即连
在同一个碳上的2个质子之间的偶合。用 2J 表示
H C
H J= 12 ~ 15
H C=C
H J=0~ 3
2.邻碳偶合
NMR的直接信息
指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻2 个碳上的质子之间的偶合。用 3J 表示
例如， H-C-C-H 3J=5~9Hz
3J的大小与2个质子之间的夹角有关，
核磁共振谱(NMR)
样品
TMS
仪
223 134 100 10 60 10 240 400 60 10 100 10
6 6
10
6
相对于TMS的化学位移 CH3CCl2CH2Cl(1,2,2-三氯丙烷) 60MHz 100MHz δ(ppm) CH3 134Hz 223Hz 2.23 CH2 240Hz 400Hz 4.00
质子环境 δ(ppm) 氢键受纯度、浓度、 4、特征质子的化学位移值 低场← 大δ小→高场 温度等影响。 0.9 CH3－H －C－H (烷) 0.9～1.5 X－C－H－I －O－H (羟) 2.2～4 1～5.5 √ 2.2 CH3 ≡C－H (炔) 2～3 －O－C－H －N－H (胺) 1～5 √ 2.7 CH3－Br 3.4～4 ＝C－H (烯) 5～6 O＝C－C－H O＝C－H－Cl 2～2.7 9～10 3.1 CH3 (醛) ＝C－H (芳) 6～8 HOOC－C－H 10～12 RCOO－H(酸) 2～2.6 4.3 CH3－F
2 (H H )
伯 仲 氢 氢
22
羟 基 氢
0 感应
HH 0 有效
2
H 0 (1 )
屏蔽 常数
共振条件 H核周围电子云密度越大，屏蔽效应越大。 产生共振吸收所需要的H0越高，信号向高场移动
2、化学位移如何表示？ ——采用相对数值表示法δ 存在两个问题：①化学位移的绝对值很小； ② 频率、H0不同，位移值也不同。 δ小→高场 选择(CH3)4Si(TMS)为标准，δ= 0 δ大→低场 ①TMS结构对称，只有一种氢 为什么选TMS作标准？ ②屏蔽效应高，在高场吸收
1HNMR可测各种氢的比例 ——计算峰面积
NMR(核磁共振)分析
5.2.2 自旋核在外加(wàijiā)磁场中的取向数和能级
按照量子力学理论，自旋核在外加磁场(cíchǎng)中的自旋取向数不 是任意的，可按下式计算：
自旋取向数= 2I＋1 以H核为例，因I =1/2，故在外加磁场(cíchǎng)中，自旋取向数 =2（1/2）＋1=2，即有两个且自旋相反的两个取向，其中一个取 向磁矩与外加磁场(cíchǎng)B0一致；另一取向，磁矩与外加磁场 (cíchǎng)B0相反。两种取向与外加磁场(cíchǎng)间的夹角经计算 分别为54024'（θ1）及125036'（θ2）。见图5.2
质量数A 偶数 奇数
原子序数Z 偶数 奇或偶数
奇数 偶数
奇或偶数 奇数
自旋量子数 INMR信号(xìnhào)
原子核
0
无
12C6 16O832S16½Biblioteka 有1H1，13C6
19F9，15N7，31P15
3/2,5/2 …
有
17O8，33S16
1,2,3
有
2H1，14N7
第六页，共88页。
当I=0时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象(xiànxiàng)； 当I＞0时，p≠ 0，原子核磁矩不为零，有自旋现象 (xiànxiàng)。 I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布， 见图5.1（b）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是 NMR主要的研究对象。I＞1/2的原子核，自旋过程中电荷在 核表面非均匀分布
图5.1 原子核的自旋(zì xuán)形状
第七页，共88页。
有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、 31P等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核 磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构 (jiégòu)测定
核磁共振氢谱及碳谱(NMR)
伯碳 < 仲碳 < 叔碳 < 季碳
15
烷烃中C的化学位移
b．g-邻位交叉效应
a位的取代基使g位C移向高场（d 减小）：
当g处于邻位交叉构象时，R“挤压”Cg的H，使电子移向Cg。
Cb Cg
X Ca
在开链烷烃中，邻位交叉存在的几率为30%； a位甲基取代平均使
Cg 产生2ppm高场位移；而卤素取代会有多达7ppm的位移
小，|p|减小，dC减小。
• 如电子体系：电子密度r与dC有一个线性关
系
dC = 160r + 287.5 (ppm)
即电子密度r越大，化学位移越小
11
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
烷烃中C的化学位移
• 取代基电负性对化学位移的影响
a. 取代基电负性越大，相邻的a-C原子越往低场移，
d 增大。
F > Cl > Br > OH > NH2 > SH > CH3 > H > I
5.3 H3C
36 .5
O
20 1.5 H
O
7.3 H3C
36 .1
20 7 .1 CH3 24 .5
O
13 6.0 H2C
13 6.4
19 2.4 H
O
12 8.0 H2C
13 7.6
19 6.5 CH3 27 .0
O
8.7 H3C
27 .5
18 0 .1 OH
O
13 1.9 H2C
12 7.2
17 0.4 OH
35
异核NOE
For nuclei having positive g : (e.g. 13C)
nmr核磁谱钠谱
nmr核磁谱钠谱
核磁共振谱（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR）是一种分析无机、有机化合物结构的分析方法。
钠（Sodium）是一个广泛应用于核磁共振实验中的核，其核磁共振谱常称为钠谱。
对于钠谱的测定，常用的方法是使用钠离子（Na+）作为溶剂，将待测物溶解在钠离子溶液中进行测量。
由于钠离子本身具有一个未被成对电子屏蔽的核，因此其核磁共振谱的峰非常清晰且容易观察和定量分析。
钠谱的峰通常位于较低的化学位移处，化学位移反映了分子中氢或碳原子所处的环境。
由于钠是一个单独的原子，其核磁共振谱通常只有一个峰，并且峰的形状是对称的。
钠谱的峰形参数可以提供有关待测物分子结构、环境和化学键信息。
总之，钠谱是一种常用的核磁共振谱，用于无机、有机化合物结构的分析和表征。
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Hc Hb
OH Ha (ppm) Ha 3.92 Hb 3.55 Hc 0.88
(A)
(B)
氢键效应
•氢键形成对质子化学位移的影响不能简 单予以解释。当H和Y形成氢键X-HY时， 一方面Ｙ的存在使X-H键的电子云密度降 低而去屏蔽，化学位移增加。另一方面， 给体原子或基团的磁各向异性可能使质 子受到屏蔽，化学位移减少。其中去屏
•化学位移的定义 •化学位移和分子结构
化学位移和分子结构的关系
•分子中电子对核的屏蔽作用是化学位移形成的原因。屏 蔽的大小和外加磁场的大小、核的种类、核所处化学键 的类型、核周围邻近的化学基团以及其它分子的相互作 用都有关系
•局部逆磁作用 •局部顺磁作用 •邻近基团的磁各向异性 •范德华效应 •溶剂作用 •氢键效应 •pH的影响
局部逆磁作用-1
s电子对核的屏蔽
Lamb首先计算了球对称的s态电 子对核的屏蔽。在外磁场的作用 下，诱导产生感生电流。这一感 生电流产生一个与外磁场方向相 反的诱导磁场，它使核上所受到 的有效磁场减小,即使核受到了屏 蔽, 产生了高场位移。若电子密 度增加，d增加，屏蔽增加，引 起高场位移；若减少电子密度， d减少，屏蔽减少，引起低场位 移
各种π系统的化学位移各向异性
在苯环的上方和下方出现屏蔽区，而在苯环平面上出现去屏蔽区。 三键环电子流产生的感应磁场沿键轴方向为屏蔽区。 双键平面上方和下方的质子处于电子云屏蔽区，而双键平面内的 质子处于去屏蔽区。
邻近基团的磁各向异性-1
环流效应：由于苯环电子的离
域性，在外磁场H0的作用下，当 H0的方向垂直于苯环平面时， 电 _ 子便沿着苯环碳链流动，形成所
邻近基团的磁各向异性
•当分子中一些基团的电子云排布不是球形对称，即在磁场中 具有磁各项异性时，它对邻近的质子就附加一个各向异性的 磁场，使某些位置的质子处于该基团的屏蔽区，化学位移值 移向高场，而另一些位置的质子处于该基团的去屏蔽区，化 学位移移向低场。
•质子没有局部顺磁屏蔽作用
•非氢原子的局部顺磁屏蔽作用往往很重要
局部逆磁作用-3
共轭效应：在具有多重键或共轭多重键的分子体系中，
由于电子的转移,导致某基团电子密度和磁屏蔽的改变
4.03
H C
H a3.88
a
..
OCH3 C
H
H C
H
H
H C
H
5.28
H
6.27
H C
H
5.90
O
a
C CH3 C
H
O CH
6.73
H
p-共轭 (推电子给邻位)
H
7.81
H
-共轭(从邻位拉电子)
z
H0irH局部逆磁作用-2诱导效应即相连原子或基团的电负性对核化学位移的影响：
•附近的吸电子基团使核周围的电子云密度降低，屏蔽效应也 降低，去屏蔽增加，化学位移向低场移动 •附近的推电子基团使核周围的电子云密度增加，屏蔽效应也 增加，化学位移向高场移动
例如在CH3X中，CH3 的化学位移值与取代基X的电负性Ex 有显著的依赖关系：
H0
+
_
谓环电流，电子流动的结果产生
+
磁场，感应磁场的方向与H0 相反
•环流效应的存在与否可作 为化合物有无芳香性的判据 芳烃质子的=7.30ppm
烯烃质子的=5.25ppm
邻近基团的磁各向异性-2
双键和羰基的屏蔽
+
_C
C_
+
+
_C
O_
+
3.55ppm
H
OH
3.75ppm
OH
H
醛基质子位于去屏 蔽区，加上由于羰 基电负性引起的去 屏蔽效应因此其共 振峰出现在低场位 置(＝9.2-10.5ppm)
CH3
(1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖 峰；
(2) 屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰 不重迭；
(3) 化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
Aromatic IminesAmides
10 9 8 7 6 5
water
HCa HCb, , , ...
43210
化学位移
波谱分析
第八章 核磁共振原理及其 在生物学中的应用
第二讲 核磁共振的主要参数
化学位移 耦合常数 峰强 横向驰豫时间 纵向驰豫时间 线宽 核欧佛豪斯效应（NOE）
化学位移
•化学位移的定义 •化学位移和分子结构
化学位移的定义
•核磁共振的共振条件是 = H0
=B0/2
•同一种原子核，由于旋磁比相同，因而在相同外磁 场下只应有一个共振频率。
H ref H sam 106 ppm
低
H ref
场
高
sam ref 106 ppm
频
ref
高 场 低 频
屏蔽增强
•高场低频，低场高频。其实这是对于两种不同的扫描方式 而言的，不要混淆；同一环境的质子有相同的化学位移值。
化学位移的表示方法
为什么用TMS作为基准?
CH3
Si
H3C H3C
蔽作用是主要的，所以观测到的是氢键 形成低场位移
溶剂效应
•由于溶剂与溶质分子间的相互作用，使得在不 同溶剂下的溶质分子的化学位移不同 •CDCl3和CCl4等溶剂对化合物的值基本上没有 影响 •芳香性的溶剂，如C6H6，C6D6或C5H5N, 则变化 较大 •对于OH, SH, NH2和NH等活泼氢而言，溶剂效 应更为强烈
同一种核在分子中 不同化学环境下共 振频率的位移称为
化学位移
化学位移产生的原因
原子核处于分子内部，分子中运动的电子受到外 磁场的作用，产生感生电流。这一感生电流在核
上产生感生磁场，感生磁场与外磁场相互叠加，
使核上受到的有效场发生变化。我们把这一现象
称为核受到了屏蔽。屏蔽作用的大小可用屏蔽因 子来表示
邻近基团的磁各向异性-3
+
三键的屏蔽
_
_ H0
乙炔质子位于正屏蔽区，因
此其共振峰出现在高场区
+
( =1.8ppm)
范德华效应
范德华效应：两个原子相互靠近时，由于受到范德华力
的作用，电子云相互排斥，导致原子周围的电子密度降低， 屏蔽减少，谱线向低场方向移动
Hc Hb
Ha OH (ppm) Ha 4.68 Hb 2.40 Hc 1.10
Htotal＝H0－H0 ＝(1－ )H0
•抗磁性物质 •顺磁性物质
化学位移的表示方法
•实际工作中测量的都是相对的化学位移，即以某一参考物的 谱线为标准。最常用的参考物是四甲基硅(CH3)4Si，简称TMS
•因为化学位移的大小与磁场强度成正比，为了比较在不同 场强谱仪的化学位移，实际工作中常用一种与磁场强度无关 的，无量刚的值（相对值），，来表示化学位移的大小