煤化学 3 煤的热解

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• 用化学渗透统计的方法来确定断裂的桥键 和与分离碎片(视为焦油的前驱体)之间的关 系 • 用汽-液相平衡的机理来确定气相分率
• 用交联的机理解释大分子的焦油前驱体重 新连接到煤焦上。
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CPD模型煤结构参数
CPD模型中共用到五个煤结构参数，这些结构 参数因煤种而异。
Mδ Knife River 53.3 褐煤 North Dakota 42 Beulab-Zap褐 煤 Mcl p0 σ +1 3.7 c0 0.2 0.11 337.3 0.7 326
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桥键断裂机理及其动力学
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CPD模型中动力学常数值
参数 Eb Ab σb Eg Ag σg ρ Ec Ac 数值 232 kJ/mol 2.6×1015/s 7.5 kJ/mol 289 kJ/mol 3.0×1015/s 34 kJ/mol 0.9 273 kJ/mol 3.0×1015/s 描述 桥键断裂活化能 频率因子 桥键断裂活化能标准偏差 气体释放活化能 频率因子 气体释放活化能标准偏差 速率常数kd /kc比 交联活化能 交联频率因子
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煤热解的影响因素
热解过程中产生的挥发分由可燃气体混合物、 二氧化碳和水蒸气等组成，其中可燃气体主要 包括一氧化碳、氢气、气态烃和少量酚醛。 挥发分的质量和成分与其热解的条件有关，主 要取决于加热速率、加热的最终温度和在此温 度下的持续时间及颗粒尺寸等因素。 研究表明，随着加热温度的升高，挥发分的总 析出量及挥发物中气态和液态碳氢化合物的比 例增加。
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采用的分布活化能和频率因子
气体 CO2 （1） CO2 （2） CO2 （3） H2O （1） H2O （2） CO （1） CO （2） HCN （1） HCN （2） NH3 CHx 脂肪 CH4 （1） CH4 （2） CH4 （3） H 芳香 CO （3） 官能团源 羧基 羧基 羧基 羟基 羟基 醚氧 醚氧
估算该褐煤煤分子结构中芳香团簇的平均分子量、侧链的平均分子量、桥键所占 的分率、芳香团簇的配位数以及原煤中稳定桥键数
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• 压力、温度对热解的影响。 煤的热解过程是一种化学反应，在煤的热解反 应过程中，改变温度、压力或组分浓度都会对 各反应的化学平衡产生影响，从而影响热解产 物的组分和产率。 在热解时，压力不仅影响反应的平衡，还对反 应阻力有影响，降低压力会减小热解产物在煤 粒中逸出的阻力，使热解产率提高。提高温度 产生的平衡移动将有助于提高CO浓度和降低 CO2浓度，但CH4的浓度会减少。气化的平衡移 动充分说明压力和温度对热解过程的影响。
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压力、温度对褐煤热解产率的影响示意图
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热解终温对褐煤热解产率的影响示意图
15来自百度文库
热解模型
煤热解的数学模型 煤的热解是指煤在惰性、氧化性或还原性气氛条件 下持续加热到较高温度时，所发生的一系列物理变 化和化学反应的复杂过程。煤的热解与煤的组成和 结构有密切的关系，由于煤结构的复杂和不均一性 以及煤粉热解的快速和复杂性，现在仍然不能全面 地描述热解期间出现的化学反应。在实验结果的基 础上，从一些简化机理出发，先后提出了许多的脱 挥发分模型。煤的热解是许多其他转化利用过程 （如燃烧、气化、液化和焦化等）的初始步骤，而 且热解对后续过程有很大的影响，所以准确地描述 煤热解过程对于煤的高效清洁转化利用和污染控制 有重要意义。
4 g
4 p

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热解 脱挥发份
由边界层传入的热量通过辐射和传导使煤 粒的温度升高，当一部分煤粒的温度达到 反应温度时就会发生热分解反应，生成挥 发份和焦。挥发份通过孔结构逸出，同时 带走一些热量。当煤粒持续加热时，热解 过程也会持续进行。通常脱挥发份过程起 始于颗粒的表面，逐步向颗粒内部推进。
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而对于参数c0， 当Cdaf > 85.9%时，c0 = 0.1183* Cdaf - 10.16， 且 最大值为0.36 当Odaf > 12.5%时， c0 = 0.014* Odaf - 0.175， 且 最大值为0.15 其它情况取c0 = 0.0.
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CPD的新进展是引入官能团模型中的动力学 处理方法，拓展到可计算出热解产物中各 种轻质气体的收率，
E/R (K)
30 000±1500 33 850±1500 38 315±2000 30 000±1500 32 700±1500 40 000±6000 40 500±1500 30 000±1500 42 500±4750 27 300±3000 30 000±1500 30 000±1500 30 000±2000 30 000±2000 40 500±6000 45 500±1500
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目前用于描述煤热解的模型可分为二大类： ① 宏观经验关联模型 ② 基于煤结构的网络机理模型 FG-DVC FLASHCHAIN CPD
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宏观经验关联模型
这类模型可称为脱挥发分模型或失重模型，采用 Arrhenius形式的动力学方程：
k Ae

E RT
式中，k是反应速率常数；A是指前因子；E是活化能； R是通用气体常数；T是煤粒温度。 A和E一般需实验测定。模型输入参数中还常常需要 最终挥发分的产率V*，因此此类模型只能应用于 特定条件。
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http://www.et.byu.edu/~tom/cpd/cpdcodes.html
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化学渗透脱挥发分模型(CPD)
基于煤的结构特征，用煤的化学结构参数来描 述煤结构及加热过程中煤的脱挥发分行为。 原煤结构的描述 CPD模型直接使用由13C－NMR测得的四个化学结 构特征参数描述煤的结构: （1）芳香族的平均分子量(Mcl) （2）侧链的平均分子量(Mδ) （3）族的平均连接数(如侧链和桥键)，即 配位数(σ+1) （4）稳定桥键的分率(P0)
0.60 5.0
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基于煤的元素分析和工业分析数据，采用 经验关联式来关联CPD模型参数:(１)支链的 平均分子量(Mδ);(２)芳香团簇的平均分子量 (Mcl); (３)桥键占所有附加键的比例(p0)。
2 y c1 c2 Cdaf c3 Cdaf c4 H daf 2 2 c5 H daf c6 Odaf c7 Odaf
煤的热解
脱挥发份
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根据煤在燃烧过程中温度和质量的变化， 煤粒要经历以下四个阶段 1 干燥，被加热到热解温度 2 热解，产生挥发份，焦油和焦 3 可燃挥发份的燃烧 4 焦的氧化
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煤在燃烧过程经历示意图
3
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传热
加热速率
T2 T1 q kc Ap rp
m p C p dT
p
/ dt hAp Tg Tp Ap T T
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• • • •
煤大分子结构的现代概念包括哪些要点？ 影响煤热解产物的因素有哪些？并分别从煤种和反应条件两方面进行讨论。 概括描述煤热解过程的化学渗透脱挥发分(CPD)模型的要点、反应机理、模型 参数和功能特点，并介绍其最新的应用进展，附参考文献。 已知某褐煤的分析数据如下(wt %)： Cdaf H N O V 73.11 4.7 1.22 20.22 48.42
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基于煤结构的网络机理模型
以煤的结构为基础模拟煤的热解机理的模 型有：热解产物的组分模型、官能团-解聚、 蒸发与交联(FG-DVC)模型，FLASHCHAIN模型 和化学渗透脱挥发分(CPD)模型。
The chemical percolation devolatilization (CPD) model
dVi ki (Vi * Vi ) dt
Vi V f ( E)dE
* *

f (E)dE 1
0
( E E0 )2 1 f (E) exp[ ] 2 2 2
V E 1 exp - At exp f ( E )dE * V RT 0
A (s-1)
H(脂肪) 甲氧基 甲基 甲基 H(芳香) 醚氧
0.56 × 1015 0.65 × 1017 0.11 × 1016 0.22 × 1019 0.17 × 1014 0.14 × 1019 0.15 × 1016 0.17 × 1014 0.69 × 1013 0.12 × 1013 0.84 × 1015 0.84 × 1015 0.75 × 1014 0.34 × 1012 0.10 × 1015 0.20 × 1014
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对于不同煤种，大约在120～450℃时，挥 发分从煤中析出。 影响挥发分析出速率的有煤粉颗粒的温度、 在炉内的停留时间、压力、粒径等。 由于煤的物理及化学结构都很复杂，其热 解挥发也是极其复杂的过程，包括最初的 一些化学键的破裂，不稳定的中间产物的 形成以及形成最终的稳定的热解产物。
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热解过程不仅包括了气体和焦油的生成还 包括了焦油在气相中的二次反应。当温度 达到约600K时，一次热解反应开始，主要 产物为轻质的气体和焦油。这些挥发物的 逸出顺序为: H2O、CO2、CO、CH4、焦油、 H2。当重质焦油分子发生缩聚和交联形成 半焦时，热解过程便逐渐终止。焦油分子 的交联过程也会生成一些气体产物，如CH4 和CO2等.
c8 VM c7 VM 2
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关联式中的系数值
Y c1 c2 c3 c4 c5 c6 c7 c8 c9 Mδ 421.957 -8.64692 0.0463894 -8.47272 1.18173 1.15366 -0.0434024 0.556772 -0.00654575 Mcl 1301.41 16.3879 -0.187493 -454.773 51.7109 -10.0720 0.0760827 1.36022 -0.0313561 p0 0.489809 -0.00981566 0.000133046 0.155483 -0.0243873 0.00705248 0.000219163 -0.0110498 0.000100939 σ +1 -52.1054 1.63872 -0.0107548 -1.23688 0.0931937 -0.165673 0.00409556 0.00926097 -0.0000826717
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单方程模型
dV / dt k V V
*
V 1 exp( kdt ) * V 0
t
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双方程竞争模型
V (1k1 2 k2 )e
0 t ( k1 k2 )t
dt
E2 RT
k1 Ae 1

E1 RT
k2 A2e

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多方程热解模型和分布活化能模型
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煤在热解时存在一些较小分子直接蒸发的可能性， 以及一些较大的和较稳定的分子结构会发生断离裂 解反应和复杂的二次反应的现象。 前者与煤种有关，而没有规律性；不同的煤虽有不 同的分解温度，但当温度达到某一值后会出现相同 的特性，这就是煤中大分子在结构上的相似性。 由于煤结构非常复杂又极不稳定，所以在热解过程 中的分解方式、热解产物的数量和性质都极易受外 界因素的影响。这些因素包括加热速率、温度、时 间、周围气氛压力、反应器的形式、煤颗粒的尺寸 和空气动力条件等。 按照煤热分解的性质可将煤的热解过程分为分解反 应和缩合缔合反应两大类，包括煤中质的裂解、裂 解产品中轻质部分的挥发以及残留部分的缔合。
煤热解是煤燃烧、气化、液化和干馏等煤 转化的基础。尽管在时间尺度上煤的热解 （数百毫秒）远短于后续的焦的氧化（对 粉煤为0.5~2秒），但对工业炉燃烧效率和 污染物的生成等有巨大的影响。热解条件 如煤种、压力、温度、升温速率和气氛不 仅影响着热解产物的分布, 而且决定着固体 产物焦的物理结构和化学结构, 从而影响着 煤转化的反应性能。