煤化学 3 煤的热解
煤热解反应过程及影响因素
煤热解反应过程及影响因素煤是一种具有广泛用途的化石燃料，其在发电、热水供应、重工业等领域得到了广泛应用。
煤的热解反应是指在高温条件下，煤中的高分子化合物转变为低分子化合物的过程。
本文将重点介绍煤的热解反应过程及影响因素。
煤的热解反应可以分成三个阶段：干馏、半焦化和炭化。
在这些过程中，煤的结构和化学成分都发生了变化。
下面将详细介绍这三个阶段。
1. 干馏阶段干馏阶段是指在煤内部发生的高分子热解过程，其最初温度一般在200℃左右。
当煤中的所含水分（以及其它挥发物）被蒸发后，煤中的高分子化合物（如素有机物、亚油有机物、氮有机物等）开始逐步降解，生成轻油、气态化合物和残炭。
这是煤热解过程的初级阶段。
2. 半焦化阶段半焦化阶段是指煤的主要失重阶段，此时温度已经升至400～600℃。
在这个过程中，生成的气体和液体被进一步分解，颗粒物质则逐渐黏结在一起，形成半焦或焦质，同时伴随着大量的挥发份释放。
这个过程是热解的重要阶段，因为它将煤的固体残留物转化为所需的燃料或原料。
炭化阶段是煤的最后一个重要阶段，也是煤热解的最终阶段。
温度在600℃以上时，半焦质中的碳原子开始重排，形成石墨晶体，最终残留下来的是炭质。
在这个阶段，挥发份的释放率已经非常低，而炭气形成的速度将越来越快，因此炭化过程是一个相对稳定的过程。
影响煤热解反应的因素主要包括煤的种类、温度、煤质及反应条件等。
以下是详细介绍：1. 煤的种类煤的种类对热解反应的影响非常大。
不同种类的煤在其成分、结构和性能等方面都有所不同，因此在热解反应中其化学反应途径和生成物也会不同。
比如说，气态产物中的CO 和CO2的比例会随着煤种的不同而有所变化，高灰烬煤的半焦化反应比低灰烬煤反应容易，但其炭化率却相对较高。
2. 温度温度是煤热解反应的重要因素之一。
煤的热解反应温度一般在200℃至800℃之间，具体温度取决于煤种和反应条件。
随着温度的升高，热解反应的速率和生成产物的热值将会增加。
煤热解原理
煤热解原理煤热解是指在缺氧或有限氧气条件下，将煤在高温下分解为气体、液体和固体产物的过程。
这个过程可以通过热解反应来实现，其中煤的大分子结构被断裂，形成小分子化合物。
煤热解是研究煤化学转化和煤加工技术的重要内容，也是煤直接液化和煤间接液化等技术的基础。
煤热解的原理可以简单地描述为煤的热分解反应。
煤热解的过程可以分为三个主要阶段：预处理阶段、主热解阶段和残渣处理阶段。
首先是预处理阶段。
在这个阶段，煤被加热到较高的温度，使其脱水和挥发分解，并且生成一些低分子量的气体。
预处理阶段是煤热解过程中的关键步骤，因为它会直接影响主热解阶段的反应产物。
接下来是主热解阶段。
在这个阶段，经过预处理的煤在高温下继续分解。
主热解阶段是煤热解过程中产生大量气体和液体产物的阶段。
煤中的大分子结构被破坏，产生一系列小分子化合物，如甲烷、乙烷、苯、酚等。
这些产物可以进一步用于能源生产或化工工业。
最后是残渣处理阶段。
在主热解阶段结束后，残留物中仍然存在一些未反应的碳质物质。
这些残留物通常被称为焦炭或焦炭渣。
残渣处理阶段的目的是将这些残留物进行处理或回收利用。
焦炭可以作为燃料使用，或者进一步转化为其他有用的化学产品。
煤热解的原理可以用一系列化学反应来描述。
在预处理阶段，煤中的水分首先被蒸发，然后煤中的氧原子与煤中的氢原子结合，形成水。
在主热解阶段，煤中的碳原子开始分解，生成一系列小分子化合物。
在残渣处理阶段，未反应的碳质物质被转化为焦炭或焦炭渣。
煤热解的原理是研究煤加工和利用的基础。
通过了解煤热解的原理，可以更好地理解煤热解过程中的化学反应和产物形成机制。
这有助于优化煤热解工艺，提高煤的利用率和产品质量。
煤热解是将煤在高温下分解为气体、液体和固体产物的过程。
煤热解的原理可以通过热分解反应来描述，其中煤的大分子结构被破坏，形成小分子化合物。
煤热解是研究煤加工和利用的重要内容，对于提高煤的利用率和产品质量具有重要意义。
煤的热解与粘结成焦07.8.30
煤的热解与粘结成焦煤的热解是指煤在隔绝空气或在惰性气体条件下持续加热至较高温度时，所发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程。
粘结和成焦则是煤在一定条件下的热解的结果。
由于命名尚未统一，除“热解”(Pyrolysis）这一名称外，还常用“热分解”(thermal decomposition）和“干馏”(carbonization)等术语。
煤的热加工是当前煤炭加工中最重要的工艺，大规模的炼焦工业是煤炭热加工的典型例子。
研究煤的热解与煤的热加工技术关系极为密切，对煤的热加工有直接的指导作用，例如，对于炼焦工业可指导正确选择原料煤，探索扩大炼焦用煤基地的途径，确定最佳工艺条件和提高产品质量。
此外，还可以对新的热加工技术的开发，如高温快速热解，加氢热解和等离子热解等起指导作用。
煤的热解与煤的组成和结构关系密切，可通过热解研究阐明煤的分子结构。
此外，煤的热解是一种人工炭化过程，与天然成煤过程有些相似，故对热解的深入了解有助于对煤化过程的研究。
炼焦是将煤放在干馏炉中加热，随着温度的升高(最终达到1000℃左右)。
煤中有机质逐渐分解，其中，挥发性物质呈气态或蒸汽状态逸出，成为煤气和煤焦油，残留下的不挥发性产物就是焦炭。
焦炭在炼铁炉中起着还原、熔化矿石，提供热能和支撑炉料，保持炉料透气性能良好的作用。
因此，炼焦用煤的质量要求，是以能得到机械强度高、块度均匀、灰分和硫分低的优质冶金焦为目的。
1 粘结性烟煤受热时发生的变化煤在隔绝空气条件下加热时，煤的有机质随温度升高发生一系列变化，形成气态（干馏煤气）、液态（焦油）和固态（半焦或焦炭）产物。
煤的热解过程大致可分为三个阶段：(1)第一阶段（室温到350～400℃ )。
从室温到活泼热分解温度（Td，除无烟煤外一般为350～400℃），称为干燥脱气阶段。
褐煤在200℃以上发生脱羧基反应，约300℃开始热解反应，烟煤和无烟煤的原始分子结构仅发生有限的热作用（主要是缩合作用）。
煤化学 3 煤的热解
煤热解的影响因素
热解过程中产生的挥发分由可燃气体混合
物、二氧化碳和水蒸气等组成，其中可燃 气体主要包括一氧化碳、氢气、气态烃和 少量酚醛。
挥发分的质量和成分与其热解的条件有关，
主要取决于加热速率、加热的最终温度和 在此温度下的持续时间及颗粒尺寸等因素。
研究表明，随着加热温度的升高，挥发分
的总析出量及挥发物中气态和液态碳氢化
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对于不同煤种，大约在120～450℃时，挥 发分从煤中析出。 影响挥发分析出速率的有煤粉颗粒的温度、 在炉内的停留时间、压力、粒径等。 由于煤的物理及化学结构都很复杂，其热 解挥发也是极其复杂的过程，包括最初的 一些化学键的破裂，不稳定的中间产物的 形成以及形成最终的稳定的热解产物。
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热解过程不仅包括了气体和焦油的生成还 包括了焦油在气相中的二次反应。当温度 达到约600K时，一次热解反应开始，主要 产物为轻质的气体和焦油。这些挥发物的 逸出顺序为: H2O、CO2、CO、CH4、焦油、 H2。当重质焦油分子发生缩聚和交联形成 半焦时，热解过程便逐渐终止。焦油分子 的交联过程也会生成一些气体产物，如CH4 和CO2等.
多方程热解模型和分布活化能模 型
dVi dt
ki (Vi* Vi )
Vi* V*f(E)dE
f ( E )dE 1
0
f(E) 21exp[(E2E20)2]
V V * 0 1exp -A texp R E T f(E)dE
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基于煤结构的网络机理模型
以煤的结构为基础模拟煤的热解机理的模 型有：热解产物的组分模型、官能团-解聚、 蒸发与交联(FG-DVC)模型，FLASHCHAIN模型 和化学渗透脱挥发分(CPD)模型。
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【精品】煤的热解
【关键字】精品第五章煤的工艺性质煤的工艺性质是指煤在一定的加工工艺条件下或某些转化过程中呈现的特性。
如煤的黏结性、结焦性。
第一节煤的热解一、热解过程1.煤的热解定义将煤在惰性气氛中（隔绝空气的条件下）持续加热至较高温度时发生的一系列物理变化和化学反应生成气体（煤气）、液体（煤焦油）和固体（半焦或焦炭）的复杂过程称为煤的热解（pyrolysis）、或煤的干馏、煤的炭化（carbonization）。
2.煤的热解分类按热解终温分三类：低温干馏（500～）中温干馏（700～）高温干馏（950～）3.煤的热解过程大致可分为三个阶段：（1）第一阶段：室温～活泼分解温度Td（300～350℃）即煤的干燥脱吸阶段。
煤的外形基本上没有变化。
在以前脱去煤中的游离水；120～脱去煤所吸附的气体如CO、CO2和CH4等；在以后，年轻的煤如褐煤发生部分脱羧基反应，有热解水生成，并开始分解放出气态产物如CO、CO2.H2S等；近时开始热分解反应，有微量焦油产生。
烟煤和无烟煤在这一阶段没有显著变化。
（2）第二阶段：活泼分解温度Td～600℃这一阶段的特征是活泼分解。
以分解和解聚反应为主，生成和排出大量挥发物（煤气和焦油）。
气体主要是CH4及其同系物，还有，为热解一次气体。
焦油在时析出的量最大，气体在450～时析出的量最大。
烟煤在这一阶段从软化开始，经熔融、流动和膨胀再到固化，出现了一系列特殊现象，在一定温度范围内产生了气、液、固三相共存的胶质体。
（3）第三阶段（600～1000℃）又称二次脱气阶段。
以缩聚反应为主，半焦分解生成焦炭，析出的焦油量极少。
一般在时缩聚反应最为明显和激烈，产生的气体主要是H2，仅有少量的CH4，为热解二次气体。
随着热解温度的进一步升高，约在750～，半焦进一步分解，继续放出少量气体（主要是H2）。
同时分解残留物进一步缩聚，芳香碳网不断增大，排列规则化，密度增加，使半焦变成具有一定强度或块度的焦炭。
煤的热解过程
特殊煤的热解速率曲线
（1）总体变化规律基本一致，但热解失重速率变化较大；（2）最大热 解失重速率峰值向前或向后推移；（3）碱土金属不同催化作用显现； （4）二次热解明显
煤热解特征参数
由热失重实验测定煤热解转化率时，可按下式计算：
W0—试样原始质量，mg；W—试样在某一时刻的质量，mg；Wf— 试样热解到规定终点时残余质量，mg；△W—试样在某一时刻的失 重，mg；△Wf—试样在规定热解终点的失重，mg。 定义如下几个热解特征温度：
热分析（thermal analysis）技术
热失重法的原理是:通过热天平测定煤热解中挥发分析出离开系统后 造成的质量损失，联用计算机自动收集和处理数据，从热分析曲线 上获得相关的动力学参数。
常用热分析技术包括:热重法(TG)、微商热重法(DTG)、差热分析 (DTA)、差示扫描量热法(DSC)、逸出气分析(GEA)。联用技术如： TG-DTA，TG-DTA-DTG，TG-MS和TG-FTIR联用等。 借用热分析技术来研究煤的热解及反应动力学，获得反应速度、反 应产物、反应控制因素、反应煤种及反应动力学常数。 煤热解常用热失重法来研究煤热解动力学。研究方法如：用程序升 温热重法，不同升温速率下的热天平研究了煤的热解及其动力学。 加热速度采用等温和程序升温两种，后者可以避免等温条件下热解 的不便，具有热解效果的可靠性，所以一般在实验中采用线性升温 的方法。
煤的热解过程或阶段
第一阶段，室温～300℃，干燥脱气阶段，煤的外形基本无变化。在120℃以前 脱水，CH4、CO2和N2等气体的脱除大致在200℃完成。褐煤在200℃以上发生 脱羧基反应，约300℃开始热解反应，烟煤和无烟煤一般不发生变化。 第二阶段，300℃～600℃，这一阶段以解聚和分解反应为主，形成半焦。生成 和排出大量挥发物，在450℃左右焦油量排出最大，在450℃～600℃气体析出量 最多。煤气成分主要包括气态烃和CO、CO2等;焦油主要是成分复杂的芳香和稠 环芳香化合物。烟煤约350℃开始软化、熔、融、流动和膨胀直到固化，出现一 系列特殊现象，形成气、液、固三相共存的胶质体。在500℃～600℃胶质体分 解、缩聚，固化形成半焦。煤化程度低的褐煤不存在胶质体形成阶段，仅发生激 烈分解，析出大量气体和焦油，形成粉状半焦。 第三阶段，600℃～1000℃，以缩聚反应为主，半焦变成焦炭。该阶段析出焦油 量极少，挥发分主要是煤气(H2和CH4)，又成为二次脱气阶段。从半焦到焦炭， 一方面析出大量煤气，另一方面焦炭本身密度增加，体积收缩，形成具有一定强 度的碎块。
第3章 煤炭热解
CH2
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煤热解机理及研究新进展
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3.3.3 影响煤低温热解的关键因素
– 原料煤性质
• 煤的变质程度：煤气焦油与挥发分含量密切相关； • 灰分：直接影响半焦质量； • 煤岩组分：煤气产率以稳定组最高，丝质组最低，镜质
后期斜率接近
初期 斜率 差别 很大
累积失重（％）
煤质的影响
显微组分影响
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– 入煤粒度：煤粒度的大小影响加热速度和挥发物 从煤粒内部的导出。
• 煤粒越小，则易于达到较快的加热速度，能增加初次 焦油产率，且煤粒内外温差小，挥发物从煤粒内部逸 出路径短，有利于减少焦油的二次裂解，从而提高初 次焦油的产率。
– 结构单元之间的桥键断裂生成自由基； – 脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃； – 含氧官能团的裂解－－ —OH（ 700～800℃ ）
＞—C＝O（ 400℃ ）＞—COOH（ 200℃）； – 低分子化合物的裂解，是以脂肪结构的低分子化
合物为主，其受热后，可分解成挥发性产物。
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一次热解产物的二次热解反应
–煤热解工艺的特点
–工艺过程简单; 加工条件温和投资少; 生产成本低; 易实现 多联产等优于制取灯油和蜡。
–二次世界大战期间：德国，褐煤低温干馏工厂,低温煤焦油, 再高压加氢制取汽油和柴油
–上世纪70 年代：多种热解新工艺开发成功。
–上世纪70 年代以来：加氢热解，催化热解等。
• 第二阶段:低温热解阶段，此时热解温度为300～600℃。原料煤中有 机质开始发生变化，放出CO、CO2及水蒸气，生成热解水，产生焦 油，原料煤变软（？？）并发生剧烈分解，放出大量挥发产物，绝大 部分焦油产生，形成半焦。这个过程主要发生解聚和分解反应。
煤炭热解PPT幻灯片课件
后期斜率接近
初期 斜率 差别 很大
累积失重（％）
煤质的影响
显微组分影响
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– 入煤粒度：煤粒度的大小影响加热速度和挥发物 从煤粒内部的导出。
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• Carbonization is the process by which coal is heated and volatile products—both gaseous and liquid—are driven off, leaving a solid residue called char or coke.
• 煤炭热解研究的重要性 • 煤炭热
• 热解分类 – 按热解气氛分类：主要有惰性气氛热解、还原气氛（氢、甲烷、一氧化碳或 还原气体混合物等）热解，按是否存在催化剂，可以进一步分为催化热解、 催化加氢热解等。 – 按热解温度高低分类：主要有低温热解（500～650℃）、中温热解（650～ 800）、高温热解（900～1000）和超高温热解（>1200℃）。 – 按热源不同分类：主要有电加热热解、等离子体加热热解、微波加热热解、 热载体加热热解等。 – 按加热方式分类：主要有外热式热解，内热式热解和内外复合式热解。 – 按热载体类型不同分类：主要有固体热载体热解，气体热载体热解，以及固 体-气体复合载体热解等。 – 按反应器类型分类：主要有固定床、流化床、气流床，滚动床热解和输送床 热解等。 – 按反应器内压力大小分类：可分为常压热解和加压热解。 – 按热解速度高低分类：可分为慢速热解，快速热解（10～200℃/s）和闪速 热解（超过200℃/s升温速率）。
裂解、脱氢反应： 加氢反应：
缩合反应：
桥键分解：
—CH2—＋H 2O → CO ＋ 2H2 —CH2— ＋ — O — →CO ＋H2
煤化学-3-煤的热解.pptx
脱挥发份
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根据煤在燃烧过程中温度和质量的变化， 煤粒要经历以下四个阶段 1 干燥，被加热到热解温度 2 热解，产生挥发份，焦油和焦 3 可燃挥发份的燃烧 4 焦的氧化
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煤在燃烧过程经历示意图
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传热 加热速率
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煤热解的影响因素
热解过程中产生的挥发分由可燃气体混合物、 二氧化碳和水蒸气等组成，其中可燃气体主要 包括一氧化碳、氢气、气态烃和少量酚醛。 挥发分的质量和成分与其热解的条件有关，主 要取决于加热速率、加热的最终温度和在此温 度下的持续时间及颗粒尺寸等因素。 研究表明，随着加热温度的升高，挥发分的总 析出量及挥发物中气态和液态碳氢化合物的比 例增加。
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多方程热解模型和分布活化能模型
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基于煤结构的网络机理模型
以煤的结构为基础模拟煤的热解机理的模 型有：热解产物的组分模型、官能团-解聚、 蒸发与交联(FG-DVC)模型，FLASHCHAIN模型 和化学渗透脱挥发分(CPD)模型。
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压力、温度对褐煤热解产率的影响示意图
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热解终温对褐煤热解产率的影响示意图
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热解模型
煤热解的数学模型 煤的热解是指煤在惰性、氧化性或还原性气氛条件 下持续加热到较高温度时，所发生的一系列物理变 化和化学反应的复杂过程。煤的热解与煤的组成和 结构有密切的关系，由于煤结构的复杂和不均一性 以及煤粉热解的快速和复杂性，现在仍然不能全面 地描述热解期间出现的化学反应。在实验结果的基 础上，从一些简化机理出发，先后提出了许多的脱 挥发分模型。煤的热解是许多其他转化利用过程 （如燃烧、气化、液化和焦化等）的初始步骤，而 且热解对后续过程有很大的影响，所以准确地描述 煤热解过程对于煤的高效清洁转化利用和污染控制 有重要意义。
煤的热解
煤的热解—干馏所谓煤的热解，是指在隔绝空气的条件下，煤在不同温度下发生的一系列物理、化学变化的复杂过程。
其结果是生成气体（煤气）、液体（焦油）、固体（半焦或焦炭）等产品。
煤的热解也称为煤的干馏或热分解。
按热解最终温度不同可分为：高温干馏900-1050℃，中温干馏700--800℃，低温干馏500-600℃。
煤的干馏是热化学加工的基础。
3.1．热解过程：从上可见，煤的焦化过程大致可分为三个阶段。
第一阶段（室温～300℃），从室温到300℃为干燥、脱吸阶段，煤在这一阶段外形没有什么变化，120℃前是脱水干燥，120-200℃是放出吸附在毛细孔中的气体，如CH4、CO2、N2等，是脱气过程。
第二阶段（300～550或600℃），这一阶段以解聚和分解反应为主，煤形成胶质体并固化黏结成半焦。
煤在300℃左右开始软化，强烈分解，析出煤气和焦油，煤在450℃前后焦油量最大，在450～600℃气体析出量最多。
煤气成分除热解水，一氧化碳和二氧化碳外，主要是CH4及不饱和气态烃。
这一阶段由于产生了气，液，固三相共存的胶质体（特别是中等变质程度的烟煤），产生了熔融，流动和膨胀到再固化的过程。
第三阶段（600～1000℃），以缩聚反应为主，这是半焦变成焦炭的阶段，以缩聚反应为主。
焦油量极少，在550-750℃，半焦分解析出大量气体，主要是氢气，少量CH4，成为二次解析。
700℃时氢气量最大。
此阶段基本不产生焦油。
750--1000℃半焦进一步分解，继续析出少量气体（主要是氢气），同时残留物进一步缩聚，半焦变成焦炭。
除了烟煤，煤化程度低的褐煤、泥煤，与烟煤干馏过程一样，但不存在胶体形成阶段，仅发生激烈分解，析出大量气体和焦油，无粘性，形成的半焦为粉状，加热到高温时形成焦粉。
另外，高变质无烟煤的热解过程比较简单，是一个连续的析出少量气体的过程，既不能生成胶质体也不生成焦油。
因此，无烟煤不适宜用干馏方法进行加工。
煤化学第9章-煤的热解与黏结成焦讲述讲解
煤化学第9章-煤的热解与黏结成焦讲述讲解9煤的热解与黏结成焦（多媒体课件教案）教学目标：了解煤的热解过程及热解化学反应，理解煤的黏结成焦机理及影响焦炭强度的主要因素，掌握煤黏结性与结焦性概念的联系与区别。
教学内容：基本概念：煤的热解、胶质体、液晶、中间相小球体、基本原理：（1）煤的热解过程（2）煤热解主要化学反应（3）胶质体的质量（数量与性质）表征（4）煤的黏结与成焦机理（5）影响焦炭的主要因素引言：煤的热解是指煤在隔绝空气条件下持续加热至较高温度时发生一系列化学变化的总称。
同义词：热分解、干馏黏结与成焦是煤在一定条件下热解的结果。
以煤的热解为基础的煤热加工，尤其炼焦是煤炭综合利用中最重要的工艺。
因此，研究煤的热解对煤的热加工有直接的指导作用。
同时也有助于开发煤的热加工技术，研究煤的结构。
9.1煤的热解过程黏结性烟煤的热解过程序号一二三阶段干燥脱气活泼分解二次脱气温度范围℃＜350~400 350（450）~550 550~1000物相变化不变软化、胶质体、固化半焦收缩形成裂纹过程本质脱附裂解为主缩聚为主主产物干煤胶质体半焦—焦碳热效应吸热吸热放热９.２煤热解化学反应煤的热解是一个及其复杂的过程，包括有机质的裂解，裂解产物中轻质部分的挥发，重质部分缩聚。
挥发产物在一出过程中的分解与化合。
缩聚产物在更高温度下的再裂解与再缩聚。
总的来说，包括裂解与缩聚两大类反应，前期以裂解为主，后期以缩聚为主。
其间既有平行反应，也有交叉反应。
从煤的分子结构看，热解反应的影响主要是基本结构单元周围的侧链和官能团，基本结构单元之间的桥键。
对热不稳定成分与不断裂解，形成煤气、焦油等低分子化合物，以挥发的形式析出；基本结构单元的核对热稳定，互相缩聚形成固体产品（半焦或焦炭）。
（1）有机化合物的热裂解有机化合物的热稳定性，决定于其键型与键能。
烃类热稳定性的一般规律是：缩合芳烃＞芳烃＞环烷烃＞烯烃＞炔烃＞烷烃芳环上侧链越长，越不稳定；芳环数越多，侧链也越不稳定。
煤的热分解-
2.3 影响煤热解过程的因素 2.3.2 温度 煤热解终温是产品 产率和组成的重要影响 因素，也是区别炭化或 干馏类型的标志。随着 温度的升高，使得具有 较高活化能的热解反应 有可能进行，同时生成 了具有较高热稳定性的 多环芳烃产物。随热解 温度提高，煤总失重率 增加。
煤热解温度对生成芳香族化合物的影响
2.1 煤的热分解过程
第三阶段（550～1000oC）
又称二次脱气阶段。经过活泼分解之后留下的半焦几乎全 部是芳构化的，其中仅含少量非芳香碳，但有较多的杂环氧、 杂环氮和杂环硫保留下来。此外，还有一部分醚氧和醌氧。随 着温度的不断升高，半焦逐渐变成焦炭。这一阶段的反应以缩 聚为主。析出的焦油量极少，挥发分主要是多种烃类气体、氢 气和碳的氧化物。气体产物中占主要地位的是H2和CO，伴有少 量GH4和CO2。氢主要是由芳香部分的缩聚作用产生，而碳的氧 化物的来源是热稳定性较好的醚氧、醌氧和氧杂环。焦炭的挥 发分小于2％，芳香核增大，排列的有序性提高，结构致密、坚 硬并有银灰色金属光泽。从半焦到焦炭，一方面析出大量煤气， 另一方面焦炭本身的密度增加，体积收缩，导致生成许多裂纹， 形成碎块。
2.2 煤的热解机理及动力学 2）多个平行的不可逆分解反应模型 假设煤的热分解是由许多独立的代表了煤分子内不同键的 断裂的化学反应所组成。煤分子中化学键强度的差异解释了不 同温度范围内发生不同的化学反应。单一的有机质组分的热分 解可以描述为一个不可逆的一级反应。起源于煤结构内部特定 反应 i 的挥发物释放的速率就可以描述为：
产品分布与性状 焦油 相对密度 中性油 酚类 焦油盐基 沥青 游离碳，% 中性油成分 煤气 H2，% CH4，% 发热量，MJ/m3
2.3 影响煤热解过程的因素 2.3.3 加热速度
煤炭热解反应的三个过程及流程
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煤的干馏 热解过程(煤化学课件)
低温干馏(500-600℃)－以液体产物为目标 中温干馏(700-800℃)－制取燃料煤气 高温干馏(950-1050℃)－炼焦
★典型（粘结性）烟煤热解过程
②胶质体的生成和固化阶段 （300～550℃）
③半焦转化为焦炭的阶段 （550 ～1000 ℃）
①干燥脱吸阶段 （室温～300℃）
煤化程度高的非粘结性煤（贫煤、无烟煤）
热解过程简单，以裂解为主，仅有少量热解气体放出。 区别：不产生胶质体，也不产生焦油。
煤热解是煤转化的关键步骤， 煤气化、液化、焦化和燃烧都要经过和发生热解过程。
对炼焦来说，可正确地选 择原料煤，寻求扩大原料 煤的途径确定合适的工艺 条件和提高产品（焦炭、 煤气、焦油等）质量和数 量。
炼焦
液化 气化
对液化和气化而言，可以 在比较温和的条件下得到 优质的焦油和煤气，为其 工艺条件的选取提供数据。
课程小结
黏结性烟煤受热时发生的变化
思考题：煤的热解过程中两次脱气阶段脱除的气体一样吗？
550～750℃
半焦分解析出大量的气体，主要是H2和少量 的CH4，成为热解的二次气体。半焦分解释 出大量气体后，体积收缩产生裂纹。在此阶 段基本上不产生焦油。
非粘结性烟煤的热解过程
低煤 化度
高煤 化度
煤化程度低的非粘结性煤（褐煤、长焰煤）
相同点：同样有分解、解聚和缩聚反应发生，生成大量气体和焦油。 不同点：没有胶质体生成，不产生熔融、膨胀等现象。热解后煤粒仍 成分离状态，不会粘结成块。
生成和排出大量挥发物。
为热解的一次脱气阶段。
气体
03
CH4及同系物，还有H2、CO、
CO2及不饱和烃
析出量
02 焦油在450℃时析出的量最大；
煤化学 3 煤的热解
（1）芳香族的平均分子量(Mcl)
（2）侧链的平均分子量(Mδ)
（3）族的平均连接数(如侧链和桥键)，
即配位数(σ+1)
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桥键断裂机理及其动力学
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CPD模型中动力学常数值
参数
Eb Ab σb Eg Ag σg ρ
Ec Ac
数值 232 kJ/mol 2.6×1015/s 7.5 kJ/mol 289 kJ/mol 3.0×1015/s 34 kJ/mol
The chemical percolation devolatilization (CPD) model
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化学渗透脱挥发分模型(CPD)
基于煤的结构特征，用煤的化学结构参数
来描述煤结构及加热过程中煤的脱挥发分 行为。
原煤结构的描述
CPD模型直接使用由13C－NMR测得的四个化 学结构特征参数描述煤的结构:
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热解 脱挥发份
由边界层传入的热量通过辐射和传导使煤 粒的温度升高，当一部分煤粒的温度达到 反应温度时就会发生热分解反应，生成挥 发份和焦。挥发份通过孔结构逸出，同时 带走一些热量。当煤粒持续加热时，热解 过程也会持续进行。通常脱挥发份过程起 始于颗粒的表面，逐步向颗粒内部推进。
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7
煤热解是煤燃烧、气化、液化和干馏等煤 转化的基础。尽管在时间尺度上煤的热解 （数百毫秒）远短于后续的焦的氧化（对 粉煤为0.5~2秒），但对工业炉燃烧效率和 污染物的生成等有巨大的影响。热解条件 如煤种、压力、温度、升温速率和气氛不 仅影响着热解产物的分布, 而且决定着固体 产物焦的物理结构和化学结构, 从而影响着 煤转化的反应性能。
煤的热解技术
热解的意义
• 焦油经加氢可制取汽油、柴油和喷气燃料，是石 油的代用品，而且是石油所不能完全代替的化工 原料。 • 煤气可成为天然气的代用品，另外还可用于化工 合成。 • 半焦既是优质的无烟燃料，也是优质的铁合金用 焦、气化原料、吸附材料。 • 用热解的方法生产洁净或改质的燃料，既可减少 燃煤造成的环境污染，又能充分利用煤中所含的 较高经济价值的化合物，具有保护环境、节能和 合理利用煤炭资源的广泛意义。
• 结构单元之间的桥键易受热断裂生成自由 基，其主要是：—CH2—、—CH2—CH2— 、 —CH2—CH2—O —、 —O—、 —S— 、 —S—S—等。 • 脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃，如： CH4、C2H6、C2H4等。 • 含氧官能团的热稳定顺序为—OH>（>800 ℃ 生成H2 O）—C=O—（400 ℃ 生成CO） >—COOH（200 ℃生成CO2和H20）。
• 第三阶段为热解后期，此时热解温度为 600～1000 ℃ 。在这个阶段大部分焦油已 经生成完毕，是焦炭的形成阶段。从半焦 到焦炭，析出大量的煤气，是固体产物的 挥发份降低，密度增加，体积收缩，形成 碎块。 • 700 ℃以下煤气主要成分是CO、CO2、H2 • 700 ℃以上时，煤气主要成分是H2 • 该过程以缩聚反应为主。
由此最大程度从煤中获取笨短暂时间完成反应由此最大程度从煤中获取笨甲苯二甲苯btx和苯酚甲酚和二甲酚pcx等液态轻质的芳烃hcl和轻质油等同时得到富甲烷的高热值煤气其气液态生成物的总碳转化率可达50左右所以国际上称之为介于气化和液化之间的第三种煤转化技术源自选/煤/技/术煤的热解技术
热解的定义
• 煤的热解也称煤的干馏或热分解。 • 煤的热解，是将煤在隔绝空气的条件下加 热，煤在不同温度下发生一系列的物理变 化和化学反应的复杂过程。 • 生成气体（煤气）、液体（焦油）、和固 体（半焦或焦炭）等产物。尤其是低阶煤 热解能得到高产率的焦油和煤气。
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单方程模型
dV / dt k V V
*
V 1 exp( kdt ) * V 0
t
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双方程竞争模型
V (1k1 2 k2 )e
0 t ( k1 k2 )t
dt
E2 RT
k1 Ae 1
E1 RT
k2 A2e
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多方程热解模型和分布活化能模型
dVi ki (Vi * Vi ) dt
Vi V f ( E)dE
* *
f (E)dE 1
0
( E E0 )2 1 f (E) exp[ ] 2 2 2
V E 1 exp - At exp f ( E )dE * V RT 0
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煤在热解时存在一些较小分子直接蒸发的可能性， 以及一些较大的和较稳定的分子结构会发生断离裂 解反应和复杂的二次反应的现象。 前者与煤种有关，而没有规律性；不同的煤虽有不 同的分解温度，但当温度达到某一值后会出现相同 的特性，这就是煤中大分子在结构上的相似性。 由于煤结构非常复杂又极不稳定，所以在热解过程 中的分解方式、热解产物的数量和性质都极易受外 界因素的影响。这些因素包括加热速率、温度、时 间、周围气氛压力、反应器的形式、煤颗粒的尺寸 和空气动力条件等。 按照煤热分解的性质可将煤的热解过程分为分解反 应和缩合缔合反应两大类，包括煤中质的裂解、裂 解产品中轻质部分的挥发以及残留部分的缔合。
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采用的分布活化能和频率因子
气体 CO2 （1） CO2 （2） CO2 （3） H2O （1） H2O （2） CO （1） CO （2） HCN （1） HCN （2） NH3 CHx 脂肪 CH4 （1） CH4 （2） CH4 （3） H 芳香 CO （3） 官能团源 羧基 羧基 羧基 羟基 羟基 醚氧 醚氧
0.60 5.0
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基于煤的元素分析和工业分析数据，采用 经验关联式来关联CPD模型参数:(１)支链的 平均分子量(Mδ);(２)芳香团簇的平均分子量 (Mcl); (３)桥键占所有附加键的比例(p0)。
2 y c1 c2 Cdaf c3 Cdaf c4 H daf 2 2 c5 H daf c6 Odaf c7 Odaf
4 g
4 p
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热解 脱挥发份
由边界层传入的热量通过辐射和传导使煤 粒的温度升高，当一部分煤粒的温度达到 反应温度时就会发生热分解反应，生成挥 发份和焦。挥发份通过孔结构逸出，同时 带走一些热量。当煤粒持续加热时，热解 过程也会持续进行。通常脱挥发份过程起 始于颗粒的表面，逐步向颗粒内部推进。
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估算该褐煤煤分子结构中芳香团簇的平均分子量、侧链的平均分子量、桥键所占 的分率、芳香团簇的配位数以及原煤中稳定桥键数
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目前用于描述煤热解的模型可分为二大类： ① 宏观经验关联模型 ② 基于煤结构的网络机理模型 FG-DVC FLASHCHAIN CPD源自17宏观经验关联模型
这类模型可称为脱挥发分模型或失重模型，采用 Arrhenius形式的动力学方程：
k Ae
E RT
式中，k是反应速率常数；A是指前因子；E是活化能； R是通用气体常数；T是煤粒温度。 A和E一般需实验测定。模型输入参数中还常常需要 最终挥发分的产率V*，因此此类模型只能应用于 特定条件。
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• 用化学渗透统计的方法来确定断裂的桥键 和与分离碎片(视为焦油的前驱体)之间的关 系 • 用汽-液相平衡的机理来确定气相分率
• 用交联的机理解释大分子的焦油前驱体重 新连接到煤焦上。
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CPD模型煤结构参数
CPD模型中共用到五个煤结构参数，这些结构 参数因煤种而异。
Mδ Knife River 53.3 褐煤 North Dakota 42 Beulab-Zap褐 煤 Mcl p0 σ +1 3.7 c0 0.2 0.11 337.3 0.7 326
A (s-1)
H(脂肪) 甲氧基 甲基 甲基 H(芳香) 醚氧
0.56 × 1015 0.65 × 1017 0.11 × 1016 0.22 × 1019 0.17 × 1014 0.14 × 1019 0.15 × 1016 0.17 × 1014 0.69 × 1013 0.12 × 1013 0.84 × 1015 0.84 × 1015 0.75 × 1014 0.34 × 1012 0.10 × 1015 0.20 × 1014
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压力、温度对褐煤热解产率的影响示意图
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热解终温对褐煤热解产率的影响示意图
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热解模型
煤热解的数学模型 煤的热解是指煤在惰性、氧化性或还原性气氛条件 下持续加热到较高温度时，所发生的一系列物理变 化和化学反应的复杂过程。煤的热解与煤的组成和 结构有密切的关系，由于煤结构的复杂和不均一性 以及煤粉热解的快速和复杂性，现在仍然不能全面 地描述热解期间出现的化学反应。在实验结果的基 础上，从一些简化机理出发，先后提出了许多的脱 挥发分模型。煤的热解是许多其他转化利用过程 （如燃烧、气化、液化和焦化等）的初始步骤，而 且热解对后续过程有很大的影响，所以准确地描述 煤热解过程对于煤的高效清洁转化利用和污染控制 有重要意义。
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• • • •
煤大分子结构的现代概念包括哪些要点？ 影响煤热解产物的因素有哪些？并分别从煤种和反应条件两方面进行讨论。 概括描述煤热解过程的化学渗透脱挥发分(CPD)模型的要点、反应机理、模型 参数和功能特点，并介绍其最新的应用进展，附参考文献。 已知某褐煤的分析数据如下(wt %)： Cdaf H N O V 73.11 4.7 1.22 20.22 48.42
c8 VM c7 VM 2
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关联式中的系数值
Y c1 c2 c3 c4 c5 c6 c7 c8 c9 Mδ 421.957 -8.64692 0.0463894 -8.47272 1.18173 1.15366 -0.0434024 0.556772 -0.00654575 Mcl 1301.41 16.3879 -0.187493 -454.773 51.7109 -10.0720 0.0760827 1.36022 -0.0313561 p0 0.489809 -0.00981566 0.000133046 0.155483 -0.0243873 0.00705248 0.000219163 -0.0110498 0.000100939 σ +1 -52.1054 1.63872 -0.0107548 -1.23688 0.0931937 -0.165673 0.00409556 0.00926097 -0.0000826717
煤热解是煤燃烧、气化、液化和干馏等煤 转化的基础。尽管在时间尺度上煤的热解 （数百毫秒）远短于后续的焦的氧化（对 粉煤为0.5~2秒），但对工业炉燃烧效率和 污染物的生成等有巨大的影响。热解条件 如煤种、压力、温度、升温速率和气氛不 仅影响着热解产物的分布, 而且决定着固体 产物焦的物理结构和化学结构, 从而影响着 煤转化的反应性能。
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对于不同煤种，大约在120～450℃时，挥 发分从煤中析出。 影响挥发分析出速率的有煤粉颗粒的温度、 在炉内的停留时间、压力、粒径等。 由于煤的物理及化学结构都很复杂，其热 解挥发也是极其复杂的过程，包括最初的 一些化学键的破裂，不稳定的中间产物的 形成以及形成最终的稳定的热解产物。
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热解过程不仅包括了气体和焦油的生成还 包括了焦油在气相中的二次反应。当温度 达到约600K时，一次热解反应开始，主要 产物为轻质的气体和焦油。这些挥发物的 逸出顺序为: H2O、CO2、CO、CH4、焦油、 H2。当重质焦油分子发生缩聚和交联形成 半焦时，热解过程便逐渐终止。焦油分子 的交联过程也会生成一些气体产物，如CH4 和CO2等.
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而对于参数c0， 当Cdaf > 85.9%时，c0 = 0.1183* Cdaf - 10.16， 且 最大值为0.36 当Odaf > 12.5%时， c0 = 0.014* Odaf - 0.175， 且 最大值为0.15 其它情况取c0 = 0.0.
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CPD的新进展是引入官能团模型中的动力学 处理方法，拓展到可计算出热解产物中各 种轻质气体的收率，
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桥键断裂机理及其动力学
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CPD模型中动力学常数值
参数 Eb Ab σb Eg Ag σg ρ Ec Ac 数值 232 kJ/mol 2.6×1015/s 7.5 kJ/mol 289 kJ/mol 3.0×1015/s 34 kJ/mol 0.9 273 kJ/mol 3.0×1015/s 描述 桥键断裂活化能 频率因子 桥键断裂活化能标准偏差 气体释放活化能 频率因子 气体释放活化能标准偏差 速率常数kd /kc比 交联活化能 交联频率因子
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• 压力、温度对热解的影响。 煤的热解过程是一种化学反应，在煤的热解反 应过程中，改变温度、压力或组分浓度都会对 各反应的化学平衡产生影响，从而影响热解产 物的组分和产率。 在热解时，压力不仅影响反应的平衡，还对反 应阻力有影响，降低压力会减小热解产物在煤 粒中逸出的阻力，使热解产率提高。提高温度 产生的平衡移动将有助于提高CO浓度和降低 CO2浓度，但CH4的浓度会减少。气化的平衡移 动充分说明压力和温度对热解过程的影响。
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/~tom/cpd/cpdcodes.html
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化学渗透脱挥发分模型(CPD)
基于煤的结构特征，用煤的化学结构参数来描 述煤结构及加热过程中煤的脱挥发分行为。 原煤结构的描述 CPD模型直接使用由13C－NMR测得的四个化学结 构特征参数描述煤的结构: （1）芳香族的平均分子量(Mcl) （2）侧链的平均分子量(Mδ) （3）族的平均连接数(如侧链和桥键)，即 配位数(σ+1) （4）稳定桥键的分率(P0)