现代化学原理-12-a

本周作业：

P444 2；P454 3、4、7；P454 9、11、12；P464 5、21

P406、2. 0.10 mol Cu(NO 3)2和1.50 mol NH 3溶解于水并稀释到总体积为1.00 L 。计算平衡时溶液中，Cu 2+，[CuNH 3]2+，[Cu(NH 3)2]2+，[Cu(NH 3)3]2+，[Cu(NH 3)4]2+ 和NH 3的平衡浓度。

Cu 2+ (aq) + 4NH 3 (aq) = Cu(NH 3)42+ (aq) x 1.5-4(0.10-x) 0.10-x

213

344123424

3[Cu(NH )]K K K K 2.110[Cu ][NH ]++β===⨯

X = 3.25 × 10-15

Cu 2+ (aq) + NH 3 (aq) = CuNH 32+ (aq)

β113223=K [CuNH ]

[Cu ][NH ]=

++

Cu 2+ (aq) + 2NH 3 (aq) = Cu(NH 3)22+ (aq)

β212322232K K [Cu(NH )]

[Cu ][NH ]==

++

Cu 2+ (aq) + 3NH 3 (aq) = Cu(NH 3)32+ (aq)

β3123332233K K K [Cu(NH )]

[Cu ][NH ]==

++

元素锰有0, +2, +3, +4, +6, +7等六种不同的氧化态；在酸性水溶液中

的元素电位图：

若元素电势图和下面二个半反应的标准还原电势

2H3O+ (aq) +2e = H2(g) +2H2O(l) ε︒= 0.0000V

O2(g) + 4H3O+ (aq) + 4e = 6H2O(l) ε︒= 1.229V

联用，便可以了解元素在水溶液中的许多性质：

1）标准还原电势小于0的氧化-还原对的还原形式会和溶液中的H3O+离子反应放出氢气，因而都不能在酸性水溶液中稳定存在。如Mn2+-Mn对的标准还原电势为-1.18，其还原形式金属锰就会和酸性溶液中的H3O+离子发生氧化还原反应而放出氢气：

Mn(s) + 2H3O+ (aq) = Mn2+ (aq) + H2 (g)

2）标准还原电势大于1.229V的氧化-还原对的氧化形式会把水氧化而放出氧气，也不能在酸性水溶液中稳定存在，如H2MnO4-MnO2，Mn3+-Mn2+和MnO4--MnO2三个氧化-还原对的还原电势都超出1.229V；它们的氧化形式都能与水发生如下的氧化还原反应而释放氧气：

2H2MnO4 (aq) = 2MnO2 (s) + O2 (g) + 2H2O(l)

4Mn3+ (aq) + 6H2O(l) = 4Mn2+ (aq) + 4H3O+ (aq) + O2 (g)

4MnO4- (aq) + 4H3O+ (aq) = 4MnO2 (s) + 6H2O(l) + 3O2(g)

其中MnO4-与H2O的反应速度较慢，在酸性水溶液中有一定动力学

上的稳定性。 3）

E E ∅∅

右左

>，处于中间氧化态的化学品种容易发生歧化反应而不能

稳定存在。如图中MnO 4- -H 2MnO 4 -MnO 2；MnO 2 -Mn 3+ -Mn 2+ 二处标准还原电势均呈递增趋势，所以H 2MnO 4和Mn 3+ 都容易在酸性水溶液中发生歧化反应：

3H 2MnO 4 (aq) = 2MnO 4- (aq) + MnO 2(s) + 2H 3O + (aq) 2Mn 3+ (aq) + 6H 2O(l) = MnO 2 (s) + Mn 2+ (aq) + 4H 3O + (aq) 4）

E

，各化学品种对歧化反应具有稳定性，都能在溶液中稳

定存在。如MnO 4-，MnO 2，Mn 2+，Mn 就不会在酸性水溶液中发生歧化反应而具有相对的稳定性。

结论：在酸性溶液中只有MnO 2和Mn 2+是热力学稳定的，MnO 4- 有一定的动力学稳定性。其他所有氧化态的含锰化学品种都不能在酸性溶液中稳定存在，因而在酸性溶液中经常遇到的只有MnO 4-，MnO 2和Mn 2+ 三个化学品种的水溶液化学。 ⅲ）氧化态自由能图

用下列锰的氧化-还原对的标准还原电势：

n = 1 2 1 1 2 可以根据关系式

h G ∆= -n FE ︒ 算出下列氧化半反应的

h G ∆/ F = nE ︒值：

Mn(s)→ Mn 2+ (aq) + 2e h G ∆/ F = - 2.36 V

Mn(s)→ Mn 3+ (aq) + 3e

h G ∆/ F = - 0.86 V

Mn(s) + 6H 2O(l) → MnO 2 (s) + 4H 3O + (aq) + 4e

h G ∆/ F = 0.09 V Mn(s) + 10H 2O(l) → H 2MnO 4 (aq) + 6H 3O + (aq)+ 6e

h G ∆/ F = 4.27 V Mn(s) + 12H 2O(l) → MnO 4- (aq) + 8H 3O + (aq) + 7e

h G ∆/ F = 5.17 V 然后以锰的氧化数对各化学品种的 h G ∆/F 作图（图中金属锰的

∆G f

= 0），得到锰的氧化态-自由能图。 Mn 的氧化态自由能图

氧 化 数

1）. 在函数∆G F h /中F 是常数，图中每一点的高度表达了该化学品种的标准生成自由能的相对大小。图中处于最低点的化学品种具有最小的标准生成自由能，是最稳定的；处于最高点的化学品种则是热力学上最不稳定的。就锰而言：在酸性水溶液中最稳定的是Mn 2+ 离子；最不稳定的则是MnO 4-。