关于硫酸尾气超标原因分析及探讨

关于硫酸尾气超标原因分析及探讨
摘要：主要从SO2烟气制酸的生产实践分析造成硫酸尾气SO2浓度超标的主要原因，找出制约硫酸尾气达标排放的各影响因素，以完善工艺控制，实现达标排放。

关键词：硫酸尾气转化率达标排放
某冶炼厂制酸系统于1996年建设投产，利用锌精矿沸腾焙烧烟气[ū（SO2≤7.5%）]经净化后采用两转两吸制酸工艺，设计产能180kt/a,由于系统具有较大的设计余量，通过加大锌精矿焙烧强度、增加转化器触媒装填量等技术改造后，2008年实际产量达到217kt，但限于转化器的状态、生产工艺的波动以及开停车过程的影响，在没有配套尾气吸收装置的情况下尾气SO2浓度时有超标现象，从2009年1月开始对硫酸尾气超标原因进行全面的分析，并完善工艺控制、优化各项指标等，实现了制酸尾气的达标排放。

1．工艺流程及特点
该厂原料为硫化锌精矿，配料合格后含硫30%，锌精矿经沸腾焙烧后烟气SO2浓度一般为9.5%～10.0%，经余热锅炉、旋风除尘、电收尘后（烟气含尘≤300mg/m3）送制酸系统，制酸系统采用常规稀酸冷却净化、Ⅳ、Ⅰ—Ⅲ、Ⅱ“3+1”两转两吸工艺，流程见图1：
图1 某冶炼厂制酸系统工艺流程图
2.制酸尾气超标分析
根据文献资料及生产实践，采用两转两吸工艺流程适应于烟气SO2浓度5.0%～10.0%，锌
二系统转化一、四层触媒采用进口触媒，一层上部S108触媒14.2m3，下部更换LP220触媒17.8m3，二层装填S101触媒32m3，三层装填S101触媒39.2m3，四层全部更换为LP110触媒47.4m3，应该能够达到较低的尾气排放浓度。

为此，我们主要从工艺参数控制方面分析尾气超标的原因，提出尾气达标排放的措施。

2.1转换率偏低
2.1.1触媒活性
锌精矿沸腾焙烧烟气含杂质主要有As、Hg、ZnO矿尘、F等，三氧化二砷（As2O3）能在触媒表面生成不挥发的五氧化二砷（As2O5），覆盖触媒表面使转化率降低；F能破坏催化剂载体，使催化剂粉化，从而增加转化器阻力，降低转化率，缩短催化剂使用寿命；矿尘会截留在触媒表面，少数还扩散到触媒的毛细管内，使触媒结疤，活性下降，气体压降增加，转化率降低。

由于该厂锌精矿原料中进口高铅、多杂、超细粉矿比例达到60%以上，实际烟尘量约为49.8%，沸腾炉收尘设施长期运行后表面粘接严重，收尘效率下降，导致重金属杂质、矿尘随烟气进入系统。

2.1.2触媒温度
硫酸转化器各层触媒对温度的选择性不同，而温度的控制主要受系统热负荷的影响，烟气浓度是导致热负荷波动的主要因素。

在锌二系统生产实践中，干燥后烟气SO2浓度一旦低于5.0%，由于SO2转化反应强度降低，反应放热不足以维持转化器入口烟气温度达到触媒的最佳活性温度，反应速率减慢进一步导致转化器的各层触媒温度下降，转化率降低，导致尾气超标。

2.1.3烟气氧硫比
温度、压力一定时，焙烧同样的含硫原料，因所采用的空气过剩系数不同，平衡转化率也不同。

气体的起始组成中SO2越小或氧气越大，平衡转化率越大，反之亦然。

烟气的起始浓度对反应速率也有影响，炉气中SO2起始浓度增大，氧的起始浓度则相应地降低，反应速率则随之减慢。

在制酸系统干燥后烟气SO2浓度＞6.8%时，尾气出现超标。

2.2干吸效率降低
2.2.1干吸酸浓
如果进入干燥塔原料气中水分少，不足以用来制造规定浓度的硫酸，则需在吸收塔循环槽中补充水。

生产操作中尽量避免在干燥塔循环槽中补充水，不然会造成串酸量的增加，大量含S02的干燥酸进入吸收工序，会使放空尾气中S02增多，造成硫损失增大。

但由于制酸系统酸冷器面积不足，为减轻酸冷器热负荷，维持干吸正常酸温，通常采用在干燥循环槽补水，
然后增大串酸量来调节酸浓，这是目前操作中的弊端。

2.2.2喷淋酸量不足
制酸系统吸收酸的浓度选择为98.3％，在一吸泵出现故障时，上塔酸量严重不足，导致一吸出口烟气大量SO3烟气进入转化器，酸雾量增加，转化平衡反应逆向趋势移动，二次转化率下降，导致烟气经二次吸收后仍然含有大量的S02；二吸泵出现故障时，将引起尾气中SO3烟气增加，SO3分解为S02，导致尾气超标。

2.3制酸系统开车尾气超标
在制酸系统开车接烟气的过程中，由于转化器依靠煤气开工炉预热器升温，在初始送气时，只能保证一层进口温度达到430℃，这样在开车时只有第一层触媒起反应，转化率只有60%～65%，沸腾炉投料通烟气后由于沸腾状况不佳，精矿在炉床内集中反应，烟气SO2浓度达到8.0%，尾气排放浓度将达到4000～8000mg/m3。

3．改进措施
3.1稳定操作，杜绝工艺参数波动
目前制酸系统严格以尾气达标排放来组织系统生产，要求沸腾炉标温波动幅度控制在10℃/30min，加料量波动幅度控制在4t/h，以确保烟气SO2浓度在5.0%～6.8%工况要求范围以内，取得良好效果。

3.2严格控制烟气净化指标及转化器触媒温度
为降低净化系统入口烟气含尘量，要求沸腾炉稳定电收尘运行，加强对余热锅炉的清理；净化加大送污酸量与循环酸喷淋量，采用管槽式分酸器，以确保稀酸洗涤效果；控制触媒一层入出口温差不低于130℃，入口烟气温度＞435℃，三层入出口温差不低于12℃，三层、四入口烟气温度＞427℃，三层入出口温差大于四层入出口温差，稳定转化器的热平衡及转化率＞99.0%。

3.3调整烟气氧硫比
资料与生产实践表明，烟气中氧气浓度由5%增加到7.5%，转化触媒起燃温度最多可以降低50℃；烟气起始氧气浓度越高，平衡转化率越大。

在出现转化器温度偏低或者烟气浓度偏高导致尾气超标的情况下，适当的放入冷空气可以杜绝尾气超标。

制酸系统习惯性的采用沸腾炉减少投料量来降低烟气SO2浓度及从操作孔放冷空气来调整烟气氧硫比，实现尾气达标排放。

3.4严格控制烟气水分
净化后烟气温度决定了烟气含水量，根据制酸系统的生产的实际，合理产酸。

在能够满
足98%酸生产的前提下提高净化后烟气温度，以满足系统水平衡，减少补水。

3.5以转化器温度及尾气SO2浓度指挥开车
在开车接烟气的过程中，一改传统的硫酸服从沸腾炉的做法，要求两工段之间相互协调，
规定炉气中SO2浓度和系统风量服从于硫酸转化器各层温度变化和转化率的提高而调整，既
要保证沸腾炉的正常运转，又要确保尾气达标排放。

4.改进后效果及效益
经过改进后，制酸系统尾气实现了达标排放。

2009年4月对制酸系统进行检测及效果验证，如表1所示：
表1 制酸系统检测数据表
检测时间干燥后SO2浓度总转化率干燥效率一吸吸收率二吸吸收率2009-04-14 08:00 6.34% 99.22% 98.61% 99.96% 99.98% 2009-04-14 14:00 6.4% 99.18% 98.78% 99.97% 99.98%
制酸系统通过不断改进，最终各项工艺指标都达到或优于设计值，是实现尾气达标排放
的主要因素。

从环保部门的在线监测结果来看，如表2所示：
表2 制酸系统尾气在线监测数据
监测时段标态烟气量(m3/h) 实测SO2浓度（mg/ m3）SO2排放量（Kg）14日8:00-9:00 99592 313.54 34.66
14日14:00-15:00 107795 604.09 84.64
根据2009年1-4月份尾气在线监测数据分析，减排SO2208.8吨，实现尾气达标排放可减
排SO2 626.5t/a，削减的SO2充分利用，按90%的利用率每年增加硫酸产量1726.8吨。

5.系统改造思路
制酸系统对硫酸尾气达标排放做出的改进降低了尾气SO2排放量，在今后的工作中，为
实现系统的扩产增容，还可以从以下几个方面开展工作：
1．制酸系统目前转化器升温、补热采用传统的煤气开工炉预热器升温，效率低、时间长、
操作复杂，受煤气质量、煤气压力等外界条件限制，在转化器温度出现波动的情况下往往不
能及时对转化器补热升温且只能对转化器一层触媒升温，势必导致尾气超标，因此建议对转
化器一、四层增加电加热装置，此方法在株冶锌一制酸系统应用效果明显，能有效杜绝转化
器温度的大幅波动。

2.调整烟气氧硫比可以通过增加冷风阀来实现，也可以尝试在锌精矿沸腾焙烧过程中增加过剩空气系数或者实行富氧鼓风制度以增加沸腾炉烟气中的氧气含量，提高平衡转化率。

3.针对以往制酸尾气由于含有SO3烟气及大量酸雾而导致烟囱冒白烟及SO2超标现象，可以考虑在尾气烟囱增加增湿喷淋系统，在制酸系统出现异常及开停车时对尾气进行处理，通过向增湿循环槽添加纯碱并利用碱性溶液对尾气进行洗涤吸收，降低SO2排放浓度，消除烟囱白烟等恶劣环境影响。

6.结语
经过以上实践分析，总结了制酸系统尾气超标的主要影响因素，尾气均实现稳定达标排放，具有良好的环境效益与社会经济效益。

参考文献：
[1] 汤桂华，赵增泰，郑冲等编[M].北京：化学工业出版社，1999
[2] 陈昌学.锌精矿沸腾焙烧尾气制酸系统开车防止SO2污染的实践[J].有色冶炼：2001年10
月第5期。