偶联剂表面改性Sb_2O_3的研究
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46
塑料助剂
2008 年第 5 期（总第 71 期）
偶联剂表面改性 Sb2O3 的研究
何松
(福 建 省 建 筑 科 学 研 究 院 ，福 州 ，350025)
摘 要 研究了不同偶联剂表面改性 Sb2O3 的改性效果和条件，结果发现钛酸酯偶联剂 NDZ-101 的 改性效果最佳，其最佳用量为 1.0%与理论计算值相当；当改性时间大于 30 min，改性温度大于 60 ℃，改 性效果趋于稳定。
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酯系列偶联剂最佳理论用量的关系式：
W偶联剂 W填料
（%）=
6M
2
ρNA Dd
×100%
式 中 ：M－偶 联 剂 的 摩 尔 质 量 /(kg·mol-1)；
ρ－填 料 的 密 度 /(kg·m-3）；
NA－阿 佛 加 德 罗 常 数 /mol-1；
D－填 料 粒 子 的 平 均 直 径 /m；
关键词 三氧化二锑 偶联剂 表面改性
Study on Surface Modification for Sb2O3 with Coupling Agent
He Song
(Fujian Academy of Building Research, Fuzhou, 350025)
Abstract: The effects and conditions of surface modification for antimonous oxide (Sb2O3) with different coupling agents were studied, the conclusions were obtained as follows: titanate coupling agent NDZ-101 has the best modifying effect and the optimum loading of the coupling agent is 1.0wt% ; the modifying effect stabilizes when modificntion time is longer than 30 min and modification temperature is higher than 60℃.
本文研究了不同偶联剂对 Sb2O3 的改性效果， 考察了反应时间和反应温度对表面改性效果的影 响， 通过实验和理论计算确定了偶联剂的最佳用 量，并阐述了偶联剂的作用机理。
1 实验部分
1.1 原料 Sb2O3，平 均 粒 径 895 nm， 广 东 东 莞 市 达 利 锑
品冶炼有限公司； 硅 烷 偶 联 剂 ，A-151，A-172 和
新 型 Biomax誖Thermal 300 是 得 到 美 国 食 品 药 物 监 管 局授权的聚合物改性剂，其可提高 PLA 包装材料在高至 95 ℃下 的 尺 寸 稳 定 性 ，当 在 推 荐 程 度(质 量 百 分 数 2%~4%)下 使用 并且通过两步成型工艺制造时，包装可在储藏和运输 过 程 中 的 高 温 下 保 存 更 长 的 时 间 。 将 低 含 量 Biomax 誖 Thermal 300 添加至 PLA 时对材料透明性仅有很小的影响， 并 同 时 在 两 步 热 成 型 工 艺 中 加 速 循 环 时 间 。 Biomax 誖 Thermal 300 含有 50wt%的可回收组分。 “因 为 其 以 生 物 组
1 h 的情况下， 测得不同反应温度对 Sb2O3 接触角 的影响，如图 3 所示。
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接 触 角 /（°）
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改 性 温 度 /℃
图 3 改性温度对接触角的影响 Tab.3 The effect of modification temperature on
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粒 径 /μm
图 1 NDZ-101 对 Sb2O3 粒径的影响 Fig.1 The effect of ND2-101 on the panticle diameter of Sb2O3
2.2 反应时间对改性效果的影响 在反应温度为 60 ℃和偶联剂 NDZ-101 用量
参考文献 [1] 罗 士 平 ，周 国 平.钛 酸 酯 偶 联 剂 对 无 机 填 料 表 面 改 性 的
研 究 [J].合 成 材 料 老 化 与 应 用 ，2001,（1）：9~14 [2] 施凯，田立英.CaCO3 填充体系中钛酸酯系列偶联剂用量
关 系 式 的 导 出 [J].中 国 塑 料 ，1990，4(1):35~40
经过偶联剂改性后 Sb2O3 的粒径略有增大，如 图 1 所示，经 NDZ-101 改性后，Sb2O3 的粒径从原 来高分辨率的双峰分布变为粘连的三峰分布，而 平均粒径从 0.895 μm 增加到 1.082 μm。
容 积 /%
7 -■-未 改 性
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-□-用 NDZ-101 改性
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可见，偶联剂 NDZ-101 的实际最佳用量基本 符合模型计算所得的理论最佳用量。
3 结语
接 触 角 /(°)
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NDZ-101 含量/%
图 4 NDZ-101 用量对接触角的影响 Fig.4 The effect of ND2-101 content on the contact angle
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接 触 角 /(°)
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130 50 60 70 80 改 性 时 间 /min
图 2 改性时间对接触角的影响 Fig.2 The effect of modification time on the contact angle
2.3 反应温度对改性效果的影响 在偶联剂 NDZ-101 用量为 1.0%，反应时间为
the conLeabharlann Baiduact angles
偶联剂 A-151 A-172
KH570
NDZ- NDZ- NDZ101 201 311
接触 角/(°)
23.5
46.3
89.8 128.7 103.5 115.2
由表 1 可见，硅烷偶联剂对 Sb2O3 的改性效果 不明显 ， 而 钛 酸 酯 偶 联 剂 对 Sb2O3 的 改 性 效 果 较 好，其中 NDZ-101 效果最佳。 钛酸酯偶联剂在填 料表面形成一层单分子覆盖膜， 改变其固有的亲 水性质，使填料表面性质发生根本性变化[1]。
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杜邦研发新一代聚乳酸包装材料热稳定剂
STEVENAGE 消 息 ， 杜 邦 公 司 (DuPont Packaging) 宣 布 扩 大 其 杜 邦 Biomax誖包 装 产 品 ， 包 括 可 再 生 来 源 制 成 的 Biomax誖Thermal 300 热稳定剂，可以使聚乳酸(PLA)热成型 包装制品承受运输 ，贮存和使用期间的高温 。 它的推出扩大 了 PLA 使 用 范 围—一 种 可 代 替 石 化 衍 生 产 品 的 生 物 基 产 品—不局限于冷冻食品和饮料。
Keywords: antimonous oxide; coupling agent; surface modification
Sb2O3 表面含有一定数量的羟基，因而具有亲 水性，与有机高聚物相容性差，不仅影响其阻燃效 果， 而且导致高聚物制品的机械性能和加工性能 下降。 因此，对其进行表面改性，使 Sb2O3 表面连接 一层有机长链分子，便可以使 Sb2O3 粉末具有亲油 性，提高与单体及高聚物树脂的相容性，另一方面 还可提高 Sb2O3 的添加量，降低生产成本。
d－偶联剂分子的计算直径，数 值 上 等 于 Ti－O 键 长 的
两倍，即 4.16×10-10 m
Sb2O3 的密度为(5.5~5.7)×103 kg/m3，平 均 粒 径 为 0.895 μm， 偶 联 剂 NDZ-101 的 摩 尔 质 量 M＝ 957.362 g/mol。 根据上述用量关系式可知 偶 联 剂 NDZ-101 的最佳理论用量为 1.09%。
分作为基底，PLA 可广泛应用于食品包装中如蛤壳等，以及 其它一些工业应用中。 ”杜邦可回收包装材料 的北美全球 市场经理 Susan Homan 说道。 “但是，由于其在 55 ℃时即会 发生变形， 因此它的应用领域仅限制于冷冻食品和饮料之 中。 通过提供这种改性剂而提高 PLA 的工作温度，杜 邦希 望可以扩展这种材料的应用范围。 ”
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称取质量分数为 Sb2O3 粉末 2%（质量分数，下 同） 的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂， 溶于正庚烷 中，加入经干燥过的 Sb2O3 粉末，在 60 ℃的条件下 搅拌 1 h，然后烘干。经压制后测得对去离子水的接触 角如表 1 所示。
表 1 不同偶联剂对接触角的影响
Tab.1 The effect of diffecent coupling agents on
收 稿 日 期 ：2008-07-14
KH-570， 南京康普顿曙光有机硅化工有限公司； 钛 酸 酯 偶 联 剂 ，NDZ-101，NDZ-201 和 NDZ-311， 南京康普顿曙光有机硅化工有限公司；正庚烷，分 析纯，江苏宜兴市第二化学试剂厂；去离子水，自制。 1.2 实验设备
500 mL 玻 璃 夹 套 釜 ； 数 控 恒 温 水 槽 ，THD06Q， 宁 波 天 恒 仪 器 厂 ； 激 光 粒 径 分 析 仪 ，LS-230， 美国 Coulter 公司， 测量范围在 0.04~2000 μm，以 重均粒径作为比较的标准； 视频光源接触角测试 仪，OCA20，德国 Data-physics 公司。 1.3 试验方法
施 凯 等[2]利 用 单 分 子 层 模 型 理 论 导 出 了 钛 酸
通 过 对 不 同 偶 联 剂 及 反 应 条 件 下 Sb2O3 表 面 改性效果的研究，发现钛酸酯偶联剂 NDZ-101 的 改性效果最佳，偶联剂的最佳用量为 1.0%，反应时 间大于 30 min，反 应 温 度 大 于 60 ℃，改 性 效 果 趋 于稳定。 改性后 Sb2O3 的平均粒径从 0.895 μm 增 加到 1.082 μm。
在反应温度为 60 ℃和反应时间为 1 h 的情况
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塑料助剂
2008 年第 5 期（总第 71 期）
下， 测得不同用量的偶联剂 NDZ-101 对 Sb2O3 接 触角的影响，如图 4 所示。 由图 4 可以看出，当改 性时间和改性温度固定时，接触角随 NDZ-101 用 量 的 增 加 而 先 增 后 减 ， 在 偶 联 剂 用 量 为 1.0% 时 ， 接 触角达到最大值。 这是因为当 NDZ-101 用量较少 时， 偶联剂的极性基团与 Sb2O3 表面羟基键合，而 非极性的饱和长碳链伸向空间， 形成单分子层包 覆，所以接触角变大。 当 NDZ-101 用量继续增加 时，多余的偶联剂反向排列，形成多分子层包覆， 其极性基团向空间伸展，导致接触角变小。 由图 4 可见，NDZ-101 的最佳用量为 1.0%。
称取适量的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，溶 于正 庚 烷 中 ，加 入 经 干 燥 的 Sb2O3 粉 末 ，在 一 定 反 应温度下搅拌若干时间，然后烘干。 用液压机压制 成片后用去离子水进行接触角测试。
2 结果与讨论
2.1 不同偶联剂对改性效果的影响
第5期
何 松. 偶联剂表面改性 Sb2O3 的研究
为 1.5%的情况下， 测得不同反应时间对 Sb2O3 接 触角的影响，如图 2 所示。
由图 2 可见，当反应温度和偶联剂用量固定
时，接触角随反应时间的增大而缓慢增大，在反应 时间小于 30 min 前，接触角变化量稍大，而当反应 时 间 大 于 30 min 后 ， 接 触 角 大 小 趋 于 稳 定 （ 约 133 °）。 因此，在反应时间为 30 min 时，偶联剂与 Sb2O3 已经完全反应。
the contact angle
由图 3 可见， 当反应时间和偶联剂用量固定 时，接触角随反应温度的增大而增大，当反应温度 为 60 ℃时 ，接 触 角 大 小 趋 于 稳 定 （约 142 °）。 因 此，反应温度大 于 60 ℃后 ，温 度 对 接 触 角 的 影 响 较小。 2.4 钛酸酯偶联剂的最佳用量
塑料助剂
2008 年第 5 期（总第 71 期）
偶联剂表面改性 Sb2O3 的研究
何松
(福 建 省 建 筑 科 学 研 究 院 ，福 州 ，350025)
摘 要 研究了不同偶联剂表面改性 Sb2O3 的改性效果和条件，结果发现钛酸酯偶联剂 NDZ-101 的 改性效果最佳，其最佳用量为 1.0%与理论计算值相当；当改性时间大于 30 min，改性温度大于 60 ℃，改 性效果趋于稳定。
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酯系列偶联剂最佳理论用量的关系式：
W偶联剂 W填料
（%）=
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式 中 ：M－偶 联 剂 的 摩 尔 质 量 /(kg·mol-1)；
ρ－填 料 的 密 度 /(kg·m-3）；
NA－阿 佛 加 德 罗 常 数 /mol-1；
D－填 料 粒 子 的 平 均 直 径 /m；
关键词 三氧化二锑 偶联剂 表面改性
Study on Surface Modification for Sb2O3 with Coupling Agent
He Song
(Fujian Academy of Building Research, Fuzhou, 350025)
Abstract: The effects and conditions of surface modification for antimonous oxide (Sb2O3) with different coupling agents were studied, the conclusions were obtained as follows: titanate coupling agent NDZ-101 has the best modifying effect and the optimum loading of the coupling agent is 1.0wt% ; the modifying effect stabilizes when modificntion time is longer than 30 min and modification temperature is higher than 60℃.
本文研究了不同偶联剂对 Sb2O3 的改性效果， 考察了反应时间和反应温度对表面改性效果的影 响， 通过实验和理论计算确定了偶联剂的最佳用 量，并阐述了偶联剂的作用机理。
1 实验部分
1.1 原料 Sb2O3，平 均 粒 径 895 nm， 广 东 东 莞 市 达 利 锑
品冶炼有限公司； 硅 烷 偶 联 剂 ，A-151，A-172 和
新 型 Biomax誖Thermal 300 是 得 到 美 国 食 品 药 物 监 管 局授权的聚合物改性剂，其可提高 PLA 包装材料在高至 95 ℃下 的 尺 寸 稳 定 性 ，当 在 推 荐 程 度(质 量 百 分 数 2%~4%)下 使用 并且通过两步成型工艺制造时，包装可在储藏和运输 过 程 中 的 高 温 下 保 存 更 长 的 时 间 。 将 低 含 量 Biomax 誖 Thermal 300 添加至 PLA 时对材料透明性仅有很小的影响， 并 同 时 在 两 步 热 成 型 工 艺 中 加 速 循 环 时 间 。 Biomax 誖 Thermal 300 含有 50wt%的可回收组分。 “因 为 其 以 生 物 组
1 h 的情况下， 测得不同反应温度对 Sb2O3 接触角 的影响，如图 3 所示。
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图 1 NDZ-101 对 Sb2O3 粒径的影响 Fig.1 The effect of ND2-101 on the panticle diameter of Sb2O3
2.2 反应时间对改性效果的影响 在反应温度为 60 ℃和偶联剂 NDZ-101 用量
参考文献 [1] 罗 士 平 ，周 国 平.钛 酸 酯 偶 联 剂 对 无 机 填 料 表 面 改 性 的
研 究 [J].合 成 材 料 老 化 与 应 用 ，2001,（1）：9~14 [2] 施凯，田立英.CaCO3 填充体系中钛酸酯系列偶联剂用量
关 系 式 的 导 出 [J].中 国 塑 料 ，1990，4(1):35~40
经过偶联剂改性后 Sb2O3 的粒径略有增大，如 图 1 所示，经 NDZ-101 改性后，Sb2O3 的粒径从原 来高分辨率的双峰分布变为粘连的三峰分布，而 平均粒径从 0.895 μm 增加到 1.082 μm。
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图 4 NDZ-101 用量对接触角的影响 Fig.4 The effect of ND2-101 content on the contact angle
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接 触 角 /(°)
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图 2 改性时间对接触角的影响 Fig.2 The effect of modification time on the contact angle
2.3 反应温度对改性效果的影响 在偶联剂 NDZ-101 用量为 1.0%，反应时间为
the conLeabharlann Baiduact angles
偶联剂 A-151 A-172
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由表 1 可见，硅烷偶联剂对 Sb2O3 的改性效果 不明显 ， 而 钛 酸 酯 偶 联 剂 对 Sb2O3 的 改 性 效 果 较 好，其中 NDZ-101 效果最佳。 钛酸酯偶联剂在填 料表面形成一层单分子覆盖膜， 改变其固有的亲 水性质，使填料表面性质发生根本性变化[1]。
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Keywords: antimonous oxide; coupling agent; surface modification
Sb2O3 表面含有一定数量的羟基，因而具有亲 水性，与有机高聚物相容性差，不仅影响其阻燃效 果， 而且导致高聚物制品的机械性能和加工性能 下降。 因此，对其进行表面改性，使 Sb2O3 表面连接 一层有机长链分子，便可以使 Sb2O3 粉末具有亲油 性，提高与单体及高聚物树脂的相容性，另一方面 还可提高 Sb2O3 的添加量，降低生产成本。
d－偶联剂分子的计算直径，数 值 上 等 于 Ti－O 键 长 的
两倍，即 4.16×10-10 m
Sb2O3 的密度为(5.5~5.7)×103 kg/m3，平 均 粒 径 为 0.895 μm， 偶 联 剂 NDZ-101 的 摩 尔 质 量 M＝ 957.362 g/mol。 根据上述用量关系式可知 偶 联 剂 NDZ-101 的最佳理论用量为 1.09%。
分作为基底，PLA 可广泛应用于食品包装中如蛤壳等，以及 其它一些工业应用中。 ”杜邦可回收包装材料 的北美全球 市场经理 Susan Homan 说道。 “但是，由于其在 55 ℃时即会 发生变形， 因此它的应用领域仅限制于冷冻食品和饮料之 中。 通过提供这种改性剂而提高 PLA 的工作温度，杜 邦希 望可以扩展这种材料的应用范围。 ”
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称取质量分数为 Sb2O3 粉末 2%（质量分数，下 同） 的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂， 溶于正庚烷 中，加入经干燥过的 Sb2O3 粉末，在 60 ℃的条件下 搅拌 1 h，然后烘干。经压制后测得对去离子水的接触 角如表 1 所示。
表 1 不同偶联剂对接触角的影响
Tab.1 The effect of diffecent coupling agents on
收 稿 日 期 ：2008-07-14
KH-570， 南京康普顿曙光有机硅化工有限公司； 钛 酸 酯 偶 联 剂 ，NDZ-101，NDZ-201 和 NDZ-311， 南京康普顿曙光有机硅化工有限公司；正庚烷，分 析纯，江苏宜兴市第二化学试剂厂；去离子水，自制。 1.2 实验设备
500 mL 玻 璃 夹 套 釜 ； 数 控 恒 温 水 槽 ，THD06Q， 宁 波 天 恒 仪 器 厂 ； 激 光 粒 径 分 析 仪 ，LS-230， 美国 Coulter 公司， 测量范围在 0.04~2000 μm，以 重均粒径作为比较的标准； 视频光源接触角测试 仪，OCA20，德国 Data-physics 公司。 1.3 试验方法
施 凯 等[2]利 用 单 分 子 层 模 型 理 论 导 出 了 钛 酸
通 过 对 不 同 偶 联 剂 及 反 应 条 件 下 Sb2O3 表 面 改性效果的研究，发现钛酸酯偶联剂 NDZ-101 的 改性效果最佳，偶联剂的最佳用量为 1.0%，反应时 间大于 30 min，反 应 温 度 大 于 60 ℃，改 性 效 果 趋 于稳定。 改性后 Sb2O3 的平均粒径从 0.895 μm 增 加到 1.082 μm。
在反应温度为 60 ℃和反应时间为 1 h 的情况
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塑料助剂
2008 年第 5 期（总第 71 期）
下， 测得不同用量的偶联剂 NDZ-101 对 Sb2O3 接 触角的影响，如图 4 所示。 由图 4 可以看出，当改 性时间和改性温度固定时，接触角随 NDZ-101 用 量 的 增 加 而 先 增 后 减 ， 在 偶 联 剂 用 量 为 1.0% 时 ， 接 触角达到最大值。 这是因为当 NDZ-101 用量较少 时， 偶联剂的极性基团与 Sb2O3 表面羟基键合，而 非极性的饱和长碳链伸向空间， 形成单分子层包 覆，所以接触角变大。 当 NDZ-101 用量继续增加 时，多余的偶联剂反向排列，形成多分子层包覆， 其极性基团向空间伸展，导致接触角变小。 由图 4 可见，NDZ-101 的最佳用量为 1.0%。
称取适量的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，溶 于正 庚 烷 中 ，加 入 经 干 燥 的 Sb2O3 粉 末 ，在 一 定 反 应温度下搅拌若干时间，然后烘干。 用液压机压制 成片后用去离子水进行接触角测试。
2 结果与讨论
2.1 不同偶联剂对改性效果的影响
第5期
何 松. 偶联剂表面改性 Sb2O3 的研究
为 1.5%的情况下， 测得不同反应时间对 Sb2O3 接 触角的影响，如图 2 所示。
由图 2 可见，当反应温度和偶联剂用量固定
时，接触角随反应时间的增大而缓慢增大，在反应 时间小于 30 min 前，接触角变化量稍大，而当反应 时 间 大 于 30 min 后 ， 接 触 角 大 小 趋 于 稳 定 （ 约 133 °）。 因此，在反应时间为 30 min 时，偶联剂与 Sb2O3 已经完全反应。
the contact angle
由图 3 可见， 当反应时间和偶联剂用量固定 时，接触角随反应温度的增大而增大，当反应温度 为 60 ℃时 ，接 触 角 大 小 趋 于 稳 定 （约 142 °）。 因 此，反应温度大 于 60 ℃后 ，温 度 对 接 触 角 的 影 响 较小。 2.4 钛酸酯偶联剂的最佳用量