3.3 晶格振动和热学性质
第3章 晶格振动与晶体的热学性质
置是晶格格点,所以称为晶格振动； 晶格振动是原子的热运动，对晶体的热学性能 起主要贡献。
温度较高:
热运动较强——少数原子脱离格点－ 热缺陷； 热运动很强——整个晶体瓦解，溶解。
温度很高:
晶格振动的研究 —— 晶体的热学性质
固体热容量 ——是晶体热运动宏观性质的表现
系统有N个原胞
第2n+1个M原子的方程
第2n个m原子的方程 —— N个原胞，有2N个独立的方程
方程解的形式
—— 两种原子振 动的振幅A和B一 般来说是不同的
第2n+1个M原子
第2n个m原子
方程的解
—— A、B有非零的解，系数行列式为零
—— 一维复式晶格中存在两种独立的格波
—— 声学波
—— 光学波
第n个原子和第n＋1个原子间的距离
平衡位置时，两个原子间的互作用势能 发生相对位移 后，相互作用势能
—— 常数
—— 平衡条件
简谐近似 —— 振动很微弱，势能展式中只保留到二阶项
相邻原子间的作用力
dU f d
—— 恢复力常数
原子的运动方程:
—— 只考虑相邻原子的作用，第n个原子受到的作用力
1
声子:晶格振动中格波的能量量子 声子这个名词是模仿光子而来（因为电磁波也 是一种简谐振动）。声子与光子都代表简谐振 动能量的量子。所不同的是光子可存在于介质 或真空中，而声子只能存在于晶体之中，只有 当晶体中的点阵由于热激发而振动时才会有声 子，在绝对零度下，即在OK时，所有的简正模 式都没有被激发，这时晶体中没有声子，称之 为声子真空。声子与光子存在的范围不同，即 寄居区不同。
晶格振动与晶体的热学性质的界面扩散行为
晶格振动与晶体的热学性质的界面扩散行为晶格振动是指晶体中原子或离子在平衡位置附近做微小振动的现象。
这种振动不仅是晶体材料中热学性质的重要来源，还对材料的热传导和界面扩散等过程起着重要的影响。
本文将探讨晶格振动与晶体的热学性质之间的关系，以及晶体界面扩散行为的影响因素。
一、晶格振动与热学性质晶格振动是晶体中原子或离子在平衡位置附近做的微小振动。
晶体的热学性质主要与晶格振动有关，包括热容、热导率等。
晶格振动可分为声子振动和自由电子振动两个部分。
1. 声子振动声子是晶体中的一种集体振动模式，它描述了晶体中原子或离子之间的相互作用。
晶体中原子或离子的振动可以看作是声子的叠加，因此声子振动是晶体中晶格振动的主要形式。
由于晶体中原子或离子之间的相互作用，声子的能量和动量分布在一定的能带范围内。
不同的能带对应着不同的振动频率和波长。
晶体的声子谱确定了晶体的热学性质，例如热容和热导率等。
2. 自由电子振动自由电子振动是指晶体中自由电子在晶格场中的振动。
自由电子在晶体中的运动不受束缚，因此其振动形式与声子振动有所不同。
晶体中的自由电子振动主要与金属材料的导电性能有关。
在金属中，自由电子可以自由地在晶格中传导热能和电流。
因此，自由电子振动对材料的导电性和热导率有着重要的贡献。
二、界面扩散行为界面扩散是指两个不同材料之间的原子或分子在界面区域的有序交换。
界面扩散行为在材料加工、催化反应和电子器件等领域中具有重要的应用价值。
晶体的界面扩散行为主要受晶格振动和界面能等因素的影响。
1. 晶格振动的影响晶格振动通过扩散势垒的降低和原子或分子的振动能量促进界面扩散行为。
晶格振动的频率和振幅可以调控扩散行为的速率。
当晶体的振动频率与界面上的振动频率相吻合时，晶体原子或分子容易穿过界面，从一个材料迁移到另一个材料中。
此时，扩散行为将得到促进。
2. 界面能的影响界面能是指两个不同材料之间的接触面上的能量。
界面能的大小直接影响着界面扩散行为。
《固体物理基础》晶格振动与晶体的热学性质
一、三维简单格子
二、三维复式格子
三、第一布里渊区
四、周期性边界条件
◇一个原胞内有P
个不同原子，则
有3P个不同的振
动模式，其中3支 声学波。
◇具有N个原胞的 晶体中共有3PN个
振动模式，其中
3N个声学波， 3N(P-1)个光学波。
四、周期性边界条件 总结
§ 3.4 声子
声子：晶格振动中格波的能量量子
二、一维单原子链的振动
格波
二、一维单原子链的振动
色散关系
二、一维单原子链的振动
色散关系
二、一维单原子链的振动
第一布里渊区
二、一维单原子链的振动
第一布里渊区
二、一维单原子链的振动
第一布里渊区
二、一维单原子链的振动
周期性边界条件
玻恩—卡曼边界条件
二、一维单原子链的振动
周期性边界条件
即q有N个独立的取值—晶格中的原胞数第一布
◇非弹性X射线散射、非弹性中子散射、可见光 的非弹性散射。
§ 3.4 声子
§ 3.4 声子
90K下钠晶体沿三个方向的色散关系
§ 3.5 晶格热容
一、晶格振动的平均能量
热力学中，固体定容热容：
根据经典理论，每一个自由度的平均能量是kBT， kBT/2为平均动能，kBT/2为平均势能，若固体有
N个原子，总平均能量： 取N=1摩尔原子数,摩尔热容是：
二、一维单原子链的振动
一维单原子链的振动
二、一维单原子链的振动
简谐近似下的运动方程
二、一维单Hale Waihona Puke 子链的振动简谐近似下的运动方程
在简谐近似下，原子的相互作用像一个弹 簧振子。一维原子链是一个耦合谐振子，各原 子的振动相互关联传播，形成格波。
晶格振动及热学性质
玻色-爱因斯坦分布!
声学声子
固体热容
电子运动 晶格振动
杜隆—帕替定律：
杜隆—帕替定律的物理依据 是经典的能量均分原理。
实验证明，固体的摩尔热 容并非是常数，而是随着 温度的降低要下降而明显 低于杜隆—帕替值3R。当 温度趋于绝对零度时固体 的摩尔热容也要趋于零。
在高温下，爱因斯坦近似过渡到经典的杜隆—帕替定律。
格波量子---声 子 （phonon） 实际三维晶体中有3nN个振动模式，每一个模式都 有各自的振幅和位相。对于某个具体原子而言，实际 振动情况是许多模式引起的振动的叠加，可见是极为 复杂的。但在简谐近似下可以将这幅极为复杂的图画 简化成一系列独立的谐振子的运动。
Crystal momentum
计算值比实验值略低
截止频率
D
0
3V d 3N 2 3 2 c
2
讨论：
单原子晶体
1、高温时，德拜模型过渡到经典的杜隆—帕替定律。
2、
3、爱因斯坦模型能近似地描述光频支的贡献，而德拜 模型则能较好地描述声频支的贡献。
作业：第348页，3-2，3-3，3-5，3-6。
系统处于激发态时
集体运动的能量激发单元—元激发 （准粒子）
粒子与晶格相互作用时
k k0 ( q K n ) E (k ) E (k0 ) q
Pe
n nP(n)
P( E ) Ae E / kT ; E n 归一化，A ( e E / kT ) 1
第三章 晶格振动和晶体的热学性质
晶体中的所有原子在平衡位置附近做振动，形成了多种模式的波。 -------晶格振动；格波 晶体中的原子振动称作晶格振动，相应的机械波称为格波 简谐近似和简正坐标
第三章晶格振动与晶体的热学性质
第三章晶格振动与晶体的热学性质第三章晶格振动与晶体的热学性质晶体中的格点表示原子的平衡位置，晶格振动便是指原子在格点附近的振动。
晶格振动对晶体的电学、光学、磁学、介电性质、结构相变和超导电性都有重要的作用。
本章的主题用最邻近原子间简谐力模型来讨论劲歌振动的本征频率；并用格波来描述晶体原子的集体运动；再用量子理论来表述格波相应的能量量子、3.1 连续介质中的波波动方程22220u ux Y tρ??-=??对足够长的介质，求行波的解：s v q ω=其中波相速ω=称作色散关系。
3.2 一维晶格振动格波讨论晶格振动时采用了绝热近似，近邻近似和简谐近似。
绝热近似：考虑离子运动时，可以近似认为电子很快适应离子的位置变化。
为简单化，可以将离子的运动看成是近似成中性原子的运动。
近邻近似：在晶格振动中，只考虑最近邻的原子间的相互作用；简谐近似：在原子的互作用势能展开式中，只取到二阶项。
0020021()()()()......2r r dU d U U r U r dr dr δ+=+++简谐近似——振动很微弱，势能展式中作二级近似：00'''001()()||2r r U r U r U U δ+=++相邻原子间的作用力02222,r Ud U d U f dr dr δβδβδ=-=-=-= ? ??????一维晶格振动格波考虑第n 个例子的受力情况，它只受最近邻粒子的相互作用即分别受到来自第n-1个粒子及第n+1个例子的弹性力11()n n n f u u β--=-- 11()n n n f u u β++=--1111(2)n n n n n n f f f u u u β-++-=-=--- 2112(2)n n n n d uf ma m u u u dtβ+-===---试探解以行波作试探解()i t naq nq u Ae ω-=2()()(2)i t naq i t naq iaq iaq m e e e e ωωωβ----=---利用：222cos()24sin (/2)iaq iaq e e qa qa -+-=-=得224sin (/2)qa m βω=，/2)qa ω=色散关系 s i n (/2)qa ω=长波极限因为色散曲线是周期的且关于原点对称，在0/q a π<<的区间内，频率仅覆盖在0m ωω<<的范围内。
晶格振动与晶体的热学性质
格波： 连续介质弹性波：
Ae
i t naq
i t xq
Ae
将 µ nq
Ae i t qna
i t naq
代入运动方程得
m 2 Ae
Ae
m 2 eiaq eiaq 2 2 cos aq 1
解 得
第三章 晶格振动与晶体的热学性质
布拉伐晶格晶体中的格点表示原子的平衡位置，原子在格点附近作热振动，由于晶体内 原子之间存在相互作用力，各个原子的振动不是孤立的，而是相互联系在一起的，因此在晶 体中形成各种模式的波，称为格波。只有当振动非常微弱时，原子间的相互作用可以认为是 简谐的，非简谐的相互作用可以忽略，在简谐近似下，振动模式才是独立的。由于晶体的平 移对称性，振动模式所取的能量值不是连续的，而是分立的。通常用一系列独立的简谐振子 来描述这些独立的振动模，它们的能量量子称为声子。
nj Aje
i jt naqj
频率为 j 的特解：
方程的一般解：
n
线性变换系数正交条件： 系统的总机械能化为：
Ae
j j
i jt naqj
Q q, t einaq Nm
q
1
1 N
＝N＝晶体链的原胞数 晶格振动格波的总数=N· 1 =晶体链的自由度数 三、格波的简谐性、声子概念
1 2 n m 2 n 2 1 U n 晶体链的势能： n 1 2 n
晶体链的动能：T
系 统 的总 机械 能 即 体系的哈密顿量为：
H
：
2 1 1 2 n m n n 1 2 n 2 n
1 d2V dV V a V a 2 2 d x a d x
第3章 晶格振动与晶体热学性
晶格周期性使晶格振动具有波的形式——格波。 格波研究 首先，考虑一维，计算原子间相互作用力； 写出原子运动方程，最后求解方程。 推广到三维情况 本章重点： 一维单/双原子链模型及其色散关系的推导； 晶格比热(爱因斯坦模型/德拜模型)； 运用非简谐振动解释热膨胀/热传导；
2/70
§3.1 一维原子链的振动
首先，简谐振子运动方程：
ma f m d 2x kx dt 2
2
一维简单晶格运动方程
2
k m
一维原子链/布喇菲格子每个原子质量 布喇菲格子每个原子质量m，平衡时原子 间距a。第n个原子平衡位置rn=na，相对平衡位置位移 xn(n=1, (n=1, 2, …N)。相邻原子相对位移: xn-xn-1, xn-xn+1
n n+1 n+2
E总 E动 E势
p 1 kx 2 2m 2
2
k
d E势 dx
3/70
n-2
n-1
2
a
xn-2 xn-1
a
xn
a
a
xn+1 xn+2
第一个近似
4/70
力常数==势函数二阶导数
n-2
n-1
n
n+1
n+2
a
xn-2 xn-1
a
xn
a
a
xn+1 xn+2
设方程组有下列形式解(行波解)： 比较行波A A0ei ( kxt ) i ( qna t )
1
纵格波波形
色散关系讨论
(1) 两个特点： 两个特点：
2
m
sin(
qa ) 2
固体物理第三章 晶格振动与晶体热学性质
固体物理第三章晶格振动与晶体热学性质第三章晶格振动与晶体的热学性质晶格振动是描述原子在平衡位置附近的振动，由于晶体内原子间存在着相互作用力，各个原子的振动也不是孤立的，而是相互联系的，因此在晶体内形成各种模式的波。
只有当振动微弱时，原子间非谐的相互作用可以忽略，即在简谐近似下，这些模式才是独立的。
由于晶格的周期性条件，模式所取的能量值不是连续的而是分立的。
对于这些独立而又分立的振动模式，可以用一系列独立的简谐振子来描述。
和光子的情形相似，这些谐振子的能量量子称为声子。
这样晶格振动的总体就可以看成声子系综。
若原子间的非谐相互作用可以看作微扰项，则声子间发生能量交换，并且在相互作用过程中，某些频率的声子产生，某些频率的声子湮灭。
当晶格振动破坏了晶格的周期性，使电子在晶格中的运动受到散射而电阻增加，可以看作电子受到声子的碰撞，晶体中的光学性质也与晶格振动有密切关系，在很大程度上可以看作光子与声子的相互作用乃至强烈耦合。
晶格振动最早是用于研究晶体的热学性质，其对晶体的电学性质、光学性质、超导电性、磁性、结构相变等一系列物理问题都有相当重要的作用，是研究固体宏观性质和微观过程的重要基础。
ωη§3-1 简谐近似和简正坐标由原子受力和原子间距之间的关系可以看出，若离开平衡位置的距离在一定限度，原子受力和该距离成正比。
这时该振动可以看成谐振动.用n μϖ表示原子偏离平衡位置（格点）位移矢量，对于三维空间，描述N 个原子的位移矢量需要3N 个分量，表为)3,,2,1(N i i Λ=μ将体系的势函数在平衡位置附近作泰勒展开:高阶项+∑⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂+∑∂∂+===j i N j i j i i N i i V V V V μμμμμμ031,2031021)(第一项为平衡位置的势能，可取为零，第二项为平衡位置的力，等于零。
若忽略高阶项，因为势能仅和位移的平方成正比，即为简谐近似。
23121i N i i m T μ&∑==引入合适的正交变换，将动能和势能用所谓的简正坐标表示成仅含平方∑==N j j ij i i Q a m 31μ项而没有交叉项，即：由分析力学，基本形式的拉格朗日方程为：)32,1(,N i q Q T Q T dt d i i i Λ&==∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂其中)32,1(,1N i q f q i j N j j i Λϖϖ=∂∂⋅∑==μ朗日方程：)32,1(,0N i Q L Q L dt d i i Λ&==∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂则正则方程为：)3,2,1(,02N i Q Q i i i Λ&&==+ω其解为：)sin(δω+=t A Q i i 当考察某一个j Q 时，则：)sin(δωμ+=t A m a j i iji 晶体参与的振动，且它们的振动频率相同。
固体物理基础学：第3章 晶格振动与晶体的热学性质
晶格振动在晶体中形成了各种模式的波（格波），这些模式 是相互独立的，各模式的波所取的能量是分立的 简谐近似下，通过一些数学手段处理，可以用一系列独立的 简谐振子来描述这些相互独立、能量分立的振动模式 这些谐振子的能量量子，成为声子 晶格振动的总体可看做是声子的系宗
3-0 本章导读
热容量 热运动在宏观性 质的表现
v f （ n1 - n） （ n - n 1） n
平衡位置
牛顿第二定律 F=ma
力与两个原 子的位移有关
d 2 n （ n1 - n） （ n - n 1） m dt 2
(1)
非平衡位置
这即是第n个原子的运动方程！
3-2 一维单原子链模型
dv f d
d 2v 其中 ( 2 )a dr
3-1 一维单原子链模型
现考虑第n-1和第n+1个原子对第n个原子的双重作用 同样，写出简谐近似后的相互作用势v，如下：
v
1 2 2 （ ） （ ） n n 1 n 1 n 2
对位移求偏导，得到力：
杜隆－珀替经验规律： 一摩尔固体有N个原子，有3N个振动自由度，按能量均分 定律，每个自由度平均热能为kT，摩尔热容量 3Nk＝3R
—— 实验表明在较低温度下，热容量随着温度的降低而下降 爱因斯坦模型与德拜模型
研究晶格振动的意义远不限于热学性质。晶格振动是 研究固体 宏观性质和微观过程的重要基础。对晶体的热学性质、电学性 质、光学性质、超导电性、磁性、结构相变有密切关系。
其中任意一个简正坐标方程解
Qi Asin(it )
可化为 i
—— ωi是振动的圆频率，当只考察某一个 的振动时：
方程
第三章 晶格振动与晶体的热学性质
上式说明，晶格的振动谱是分离谱，晶格
振动的波矢数目等于晶体的原胞数N
格波1（红色标示）的波矢：q1
2a
相邻原子位相差：
aq1
5
格波2（绿色标示）的波矢：q2 2a
相邻原子的位相差： aq2
2
2
2
-----两种波矢下 ，格波描述的原子振动完全相同
（4）在连续介质中传播的平面波方程为
原子的振动实际上没有任何不同。
(7)长波极限，当 q 0 时，sin qa 2 qa 2
1
波速
v
a
m
2
角频率 a q v q
m
与连续介质中弹性波的色散关系一致
两原子间的相位差
qa
0 ，波长
2
q
一个波长范围内包含了许多原子
因此，长波极限下，一维单原子晶格的格波可 以看做是弹性波，晶体可以看做是连续介质
前面讨论晶体结构时，假设了晶体中各原 子固定在格点上不动。其实，不管是气体、 液体或是固体，在一定温度下，原子（或 分子）都在做不停的热运动。 静止晶格的模型在解释金属主要由导电 电子决定的平衡态性质和输运性质方面相 当成功，但是对金属进一步的了解以及对 绝缘体哪怕是最基本的了解都需要对离子 实的运动加以考虑。
将试探解代入原运动方程可以得到色散关系
2
q
M1M 2
M1
M2
M12
M
2 2
2M1M
2
cos
qa
1 2
固体物理第三章 晶格振动与晶体的热学性质.
方程了，方程解为： nq Aei( tnaq )
2. 格波—解的物理意义 连续介质波的解：
i (t 2
Ae
x)
Ae i(t qx )
格波：上述原子振动方程的解与一般连续介质的波有完全类似
的形式，所不同的是只在格点位置上有原子的振动。我们称原
子振动的波为“格波”。
格波与连续介质波的区别：
（1）连续介质中x表示空间任意一点，而格波中空间位置只能取
将包含N个原胞的有限原子链首位相连， 呈封闭环，使链上所有原（胞）子等价。
第n个原（胞）子与第n+N个原子情况完 全相同。B-K边界条件也
称周期性边界条件。nq Aei(tnaq)
边界条件要求：eiNaq 1 即：Nqa=2 π h， q 2 h (h为 整 数)
Na
q
a
a
N h N , h取N个整数值 2 / a N
(Qi
)
i (Qi
)
解出：
i
(ni
1 2
)hi
ni
i
h
exp(
22)Hni来自()其中
i
h
Qi
系统的本征能量：
，Hni(ξ)是厄米尔多项式。
E
3N i 1
(ni
1 2
)hi
3N
系统的本征函数：
(Q1 ,Q2 ...Q3N )
ni (Q1 )
i 1
只要找出系统的简正坐标，或说是振动模, 晶格振动问题就解决
4. 简正坐标代表所有原子的一种集体运动(而不是哪个原子的位移) 因为原子位移和简正坐标之间存在正交变换关系：
mi i
aij Q j
假设只存在某一个Qi，j 其它的都为0 (即只考察一个Qj振动)，那么，
第三晶体振动与晶体的热学性质
xn
(q
2 a
)
i
) Ae
(
(q) (q 2
q 2 )nait a
a
)
Aei
( qnat
)
ei
2n
Aei(qnat) x(q)
(q
2 )
a
max
| sin
a (q 2 ) |
2
a
max
| sin(
a 2
q
) |
(q)
（6）求状态密度
3.2.3一维双原子链的振动
2n-2
2n-1
2a
2n
2n+1
2n+2
2n+3
{m
d
2 x2 n1 dt2
(
x2
n2
x2
n
x2
n1
)
M
d 2x2n dt2
( x2n3
x2 n1 x2 n2
)
设M>m
{x2 n1 Aei[ q ( 2n1) at ] x2 n Bei[ q ( 2 n2) at ]
2 4 sin 2 qa
m
2
2 | sin qa |
m2
0
a
a
性质：(1) 长波 q 0 时,格波成为弹性波
sin
qa 2
qa 2
1
1
2
2
qa
2 qa
m 2 m
1
v相
v群
固体物理 课后习题解答(黄昆版)第三章
•
w
M M
将
us −1
d 2us = C (Vs −1 − us ) + 10C (Vs − us ) ， dt 2 d 2Vs = 10C ( us − Vs ) + C ( us +1 − Vs ) , dt 2
w
a/2
o
vs −1
. e h c 3 . w
c 10c
m o c
o
•
o
•
us
vs
当 当
k = k x ，且 k y = 0 时的 ω − k 图，和 kx = k y
时的 ω − k 图，如右图所示。
3.5 已知 Nacl 晶体平均每对离子的相互作用能为 U (r ) = −
马德隆常数 α ＝1.75，n＝9，平均离子间距 r0 = 2.82 Å 。 （1）试求离子在平衡位置附近的振动频率
(b)根据题意，
μl ,m = μ (0) exp[i (lk x a + mk y a − ωt )]
) = c[( μl +1,m + μl −1,m − 2μl ,m ) 的解， dt 2 + ( μl ,m +1 + μl ,m −1 − 2μl ,m )] M(
因为
d 2 μl , m
μl ,m = μ (0) exp[i (lk x a + mk y a − ωt )]
代回到运动方程得到
若 A、B 有非零的解，系数行列式满足：
w
两种不同的格波的色散关系：
w
. e h c 3 . w
-2-
m o c
——第一布里渊区
解答（初稿）作者 季正华
晶格振动对晶体热学性质的影响分析
晶格振动对晶体热学性质的影响分析晶格振动是指晶体中原子或离子围绕其平衡位置进行的微小振动。
这种振动对晶体的热学性质有着重要的影响。
本文将对晶格振动对晶体热学性质的具体影响进行分析，探讨其在热导率、热膨胀系数以及热容等方面的作用。
1. 晶格振动与热导率晶格振动与热导率之间存在密切的关系。
晶体的热导率主要由晶格振动引起的热传导贡献，以及电子的热传导贡献两部分组成。
晶格振动通过传递能量来引发热传导。
在晶体中，晶格振动以声子的形式传递热能。
声子的传播与晶格结构以及晶体的弹性性质密切相关。
因此，晶体的结构、晶格常数以及键的强度等都会对晶格振动与热导率产生影响。
2. 晶格振动与热膨胀系数晶格振动也会对晶体的热膨胀系数产生影响。
热膨胀系数是指物体由于温度变化而引起的长度、体积等物理量的变化比例。
晶体在受热后，晶格振动会引起原子或离子间距的变化，使晶体的体积发生变化。
晶体中原子或离子的质量、键的强度以及振动模式等因素都会影响晶格振动与热膨胀系数之间的关系。
3. 晶格振动与热容晶格振动还会对晶体的热容产生影响。
热容是指物体在吸热或放热过程中温度变化单位下的热量变化。
晶格振动会影响晶体中原子或离子的平均动能，从而影响晶格的热容。
晶格振动的能量传递会改变晶体原子或离子的能级分布，进而导致晶体的热容发生变化。
4. 晶格振动对热学性质的调控晶格振动对晶体的热学性质有着重要的调控作用。
通过调控晶格振动，可以有效地改变晶体的热导率、热膨胀系数以及热容等性质。
研究表明，通过控制晶体的晶格结构、晶格缺陷以及晶格畸变等方式，可以调控晶格振动的传播行为，从而实现对晶体热学性质的调控。
这对于材料的设计与应用具有重要的意义。
结论综上所述，晶格振动对晶体热学性质的影响是不可忽视的。
晶格振动通过影响热导率、热膨胀系数以及热容等参数，调控晶体的热学性能。
深入理解晶格振动对晶体热学性质的影响，有助于材料科学领域的研究与应用。
第三章_晶格振动与热学性质
B M or AM Bm 0 Am
29
长波极限下，一维双原子的位移
长声学波原胞中不同原子以相同的振幅和位相作整 体运动（刚体运动），原胞质心运动。
长声学波
长光学波原胞中不同原子作相对运动。质量大的振幅小，质 量小的振幅大，质心不动。偶极矩如何变化？
长光学波
30
§3.2 三维晶格的振动
三维晶格振动极其复杂，难以得到振动解析的 近似解。可以采用与一维复式格子类比的方法， 得到形式解。
N l N
2
2
（原胞数）
19
二、一维复式格子
一维复式格子的格波解：
简谐近似和最近邻 近似：不等价的原子
力常数 1 2
晶格常数
ab
M m 分子
（第2n和2n+1个）的 动力学方程分别为
2n-2 2n 2n+2 2n-1 2n+1
一维复式格子
M
d 2u2n dt 2
1( u2n1
u2n
) 2( u2n
最近邻近似：
（1）第n个原子受到第n－1个原子的作用力(un
－un-1)（>0 向左拉伸力; <0 向右排斥力)；
（ 2 ） 第 n 个 原 子 受 到 第 n+1 个 原 子 的 作 用 力
(un+1－un)（>0 向右拉伸力; <0 向左排斥力)。
第n个原子受到的作用力：
fn ＝fnR － fnL ＝ (un+1－un) － (un－un-1)
玻恩—卡门边界条件是固体物理学中极其重要 的条件，许多重要理论结果的前提条件是晶格的 周期性边界条件。
10
动力学方程组的解
玻恩—卡门边界条件下运动方程组的通解：
第三章 晶格振动与晶体的热学性质
1 cos qa 2 M12 q
长 振波 动极方限向下相，同， B代A 表 了1 原表胞明质原心胞的中振两动个原子
长声学波代表了原胞质心的运动
当波长比晶格常数大很多时，qa = 1
2
q
a2q2
2M1 M2
色散关系与连续介质中的弹性波类似， 这也是声学波的名称来由
前面讨论晶体结构时，假设了晶体中各原 子固定在格点上不动。其实，不管是气体、 液体或是固体，在一定温度下，原子（或 分子）都在做不停的热运动。 静止晶格的模型在解释金属主要由导电 电子决定的平衡态性质和输运性质方面相 当成功，但是对金属进一步的了解以及对 绝缘体哪怕是最基本的了解都需要对离子 实的运动加以考虑。
讨论: q 2 l
Na
(1)为了保持位移和频率的单值性，波矢仍
然被限制在 p q ；利用波恩-卡
门边界条件，可a 以得到a晶格振动的波矢数
目等于晶体的原胞数 (2)在复式格子中，一个波矢对应两个频率，
所以其格波模式是2N，2N也是原子的自由 度数。因此晶格振动的模式数目等于原子 的自由度数之和。
上式说明，晶格的振动谱是分离谱，晶格
振动的波矢数目等于晶体的原胞数N
格波1（红色标示）的波矢：q1
2a
相邻原子位相差：
aq1
5
格波2（绿色标示）的波矢：q2 2a
相邻原子的位相差： aq2
2
2
2
-----两种波矢下 ，格波描述的原子振动完全相同
（4）在连续介质中传播的平面波方程为
(8)短波极限，q 波长 2 2a
a
q
说明相邻两原子的位相相反
晶体的热学性质与晶格振动的相干性分析
晶体的热学性质与晶格振动的相干性分析晶体是由周期性排列的原子或分子构成的固体物质，其热学性质与晶格振动之间存在着相互的联系和相干性。
本文将对晶体的热学性质和晶格振动的相干性进行分析和探讨。
一、晶体的热学性质晶体的热学性质是指晶体在温度变化下所表现出的性质和特点。
其中，热容、导热性、热膨胀等是最常见的晶体热学性质。
下面将对这些性质进行详细介绍。
1. 热容热容是指单位质量的晶体在温度变化下吸收或释放的热量。
晶体的热容受到晶格振动和晶格缺陷的影响。
晶格振动包括晶格的弹性振动、声子振动等，它们会影响晶体内部的能量传递和分布。
晶格缺陷包括点缺陷、面缺陷等，它们会散射热子和声子，影响晶格的热传导性能。
2. 导热性导热性是指晶体在温度梯度下传导热量的能力。
晶体的导热性与晶格振动的相干性密切相关。
晶格振动的相干性越高，晶体的热导率就越高。
晶体的导热性还受到晶体的宏观结构和缺陷等因素影响。
3. 热膨胀热膨胀是指晶体在温度变化下的尺寸变化。
晶体的热膨胀与晶体中原子的振动有关。
当温度升高时，晶体内原子的振动增强，原子之间的相互作用减弱，晶体的体积就会扩大。
晶体的热膨胀系数与晶格振动的相干性强弱密切相关。
二、晶格振动的相干性晶格振动是晶体中原子或分子围绕平衡位置做小幅振动而引起的能量传递和分布现象。
这些振动以声子的形式进行传递，其相干性对晶体的物理性质有重要影响。
晶格振动的相干性决定了晶格对热量和声波的传递情况。
当声子的相干性较高时，晶体的热导率会增加。
而当声子的相干性较低时，晶体中的散射会增加，导致热传导能力变弱。
因此，晶格振动的相干性是晶体热学性质的重要影响因素。
晶体中振动的相干性主要受到以下因素的影响：1. 晶格结构：不同晶体的晶格结构会影响振动的传播和相干性。
晶格结构越有序，振动的相干性越高。
2. 晶体缺陷：晶体中的缺陷会散射声子，降低振动的相干性。
例如点缺陷、面缺陷等都会对声子的传播和相互作用产生影响。
3. 温度：温度的变化会影响晶格振动的相干性。
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固体内能包括晶格振动的能量和电子热运动的能量
实验结果：低温下，金属的比热： CV T AT 3 T —— 电子对比热的贡献
AT 3 —— 晶格振动对比热的贡献
绝缘晶体中
CV AT 3
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2
k BT 0
T E
2
eE / T 1
0 kBT0 CV 3 Nk B e k BT
T0 时，CV0，但趋 0 的速度比实验快 实验测得结果
CV AT 3
—— 爱因斯坦模型忽略了各格波的频率差别
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n
1 / kBT 2
一个振动模的平均能量： E Pn En
1 / kBT 2 e 1
1 En / kBT d ln Z En e 1 Z n d( ) k BT
其中第一项是振子零点振动能。
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一个振动模对比热的贡献
1 频率为 (q) 的振动模由一系列不同量子能级组成，即 E (n ) 2 这第 n 个量子态（子体系）在温度 T 出现的概率为 1 Pn e En / kBT Z 其中 Z 为配分函数
Z e En / kBT
0
e 1 e / kBT
2
E
—— 选取合适的 E 值，在较大温度变化的范围内，理论计算的结 果和实验结果相当好地符合 —— 大多数固体 E 100 K ~ 300 K
金刚石 E 1320 K
理论计算和实验结果比较
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D x , D k BT T
高温极限 T D x 1
T CV 9 Nk B D
3 /T D
ex 1 x
x 2 (1 x )dx 3 Nk B
0
得到Dulong –Petit定律
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固体物理
Solid State Physics
物理学与信息技术学院
第3讲 晶格振动和热学性质 3 Crystal Vibrations and Thermal Properites
一维单原子链
一维双原子链
简正坐标
三维晶格振动
晶格比热
晶体比热
E CV T V E —— 固体的平均内能 Dulong -Petit经验规则： 固体物质的摩尔比热CV, m大致相同, 约为24.94J/K· mol
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爱因斯坦模型
N个原子构成的晶体，所有的原子以相同的频率 0 振动 对于简单结构的晶体，可用3N代替求和，内能为 1 1 E 3N 0 / kBT 0 1 2 e 晶体比热
1 / k T 1 e j B
自由能函数
1 j j / k BT F U k BT ln 1 e 2 k BT j
晶体体积V改变时，格波的频率也要变化
F p V T
dU 1 d j j / kBT dV 2 e 1 dV j
Debye模型
晶体内能
E (T )
j 1 q 3
j ( q ) e
j ( q ) / k B T
1
1912年Debye提出在低温下，热能只能激发长波声子，此时可以用 连续介质的弹性波来代表格波。 —— 有1个纵波和2个独立的横波
(q ) vl q 色散关系 (q ) vt q Lognitudinal Wave Transverse Wave
Debye模型
低温极限 晶格比热
T D
T CV 9 Nk B D
4 3
xe (e x 1)2 dx 0
4 x
x 4e x 4 2 (e x 1)2 dx 15 0
T 12 CV Nk B 5 D
3
Debye定律：热容和T 3成正比 Einstein和Debye近似的热容
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晶体的状态方程
晶体的状态方程是在其压力 p、体积 V 和温度 T 之间建立一个函数 关系式 晶体自由能函数
F (T , V ) U TS
F p V T
dF SdT PdV
固体的定容比热
经典解释：
能量均分原理, 每一个自由度的运动能量均相等为kT/2，一个振动 包括动能项和势能项，能量为kT，对N个原胞，s个原子，共有3Ns 个简正模式，在温度T平衡时，晶格振动贡献的内能为 E 3NskBT 1 mol原子物质的定容比热：
CV ,m 3NskB 3N 0 kB
晶体的状态方程
晶体自由能函数
1 ( j / k BT ) 2
Z e Ei / kBT e
j n j 0
1 ( n j ) j / k B T 2
e
j
n j 0
e
n j j / k BT
e
j
1 ( j / k B T ) 2
总的格波数可决定频率上限
3N
D
0
V g ( )d 2 2
D
0
3 2 d 3 v
6 N 3 由此得到Debye频率 D v V
2
1
Debye温度
D D kB
g()可写成 g ( )
9N
3 D
2
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Deby D
D
0
T 2 d 9 Nk BT / k B T e 1 D
3 /T D
3 /T D
0
x3 dx x e 1
T 晶格比热 CV 9 Nk B D
0
x 4e x dx x 2 (e 1)
T 2 E E E 2T 2T 1
2
得到Dulong –Petit定律
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爱因斯坦模型
晶体比热 温度很低时 得到近似
e E / T CV 3 Nk B E / T T (e 1) 2 E
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3 6.02 1023 1.38 1023 24.9
晶体比热
Dulong -Petit经验规则表明：固体物质的摩尔比热和温度无关，但 实验表明在低温时，比热量随温度迅速趋于零 !
3
Debye模型
3
j ( q ) e j ( q ) / k B T V 晶体比热 CV k dq j / k B T 3 B 2 1) j 1 (2 ) k BT ( e
2
长波声子，频率和波矢之间为线性关系 =vq，有 V 4 V 2 V 或利用晶格振动模式密度 dq q dq 2 3 2 d 3 3 (2 ) (2 ) 2 v V ds g ( ) 3 (2 )3 q (q) V V 1 2 2 (2 )3 dq 2 2 v3 v3 d j 1 t l 其中 q (q) v ds 4 q 2 频率分布函数
得到晶格的状态方程
自由能函数 F U k BT ln Z
其中配分函数
Z e Ei / kBT
对所有晶格的能级相加
1 能量包含各格波的振动能 E j (n j ) j 2 j
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V 1 2 2 V 3 g ( ) 2 3 3 2 3 2 2 vl vt 2 v School of Physics and Information Technology,
g ( )
V 1 4 V2 3 2 (2 )3 v v 2 v
系统的内能
2 j / k B T j e kB k BT (e j / kBT 1) 2 V —— 与晶格振动频率和温度有关系
一个振动模对比热贡献
dE j CV dT
对原胞有 r 个原子的晶体，有3支声学波和 3(r-1) 支光学波，系统晶 格振动贡献的内能为 3 3r 3r j (q) j (q) j ( q ) / kBT E (T ) E j (T ) E0 j ( q ) / kBT 1 j 4 q e 1 j 1 q e j 1 1 其中的 E0 为系统的零点振动能。这是一个非常复杂的求和。 2 如果原胞中只有一个原子，光频项为 0. 同样，晶体的比热需要对所有振动模求和
dE j CV dT