结构化学第九章

2 4r 2 a, r a 4
a 2
2
260 273 rS 2 184 pm rSe2 193 pm 2 2 Pauling的离子半径被广泛采用。
2. 有效离子半径 • 考虑价态、配位数、几何形状等条件对离 子半径的影响，经过修正的离子半径。 • Shannon（香农）以上千个氧化物和氟化物 的正负离子间距为基础（从F-133,O2-140pm 出发）拆分出的一套较完整的、经多次修 正的离子半径（参见表9.3.2）。 3. 离子半径的变化趋势——自学
（2）计算各个原子的价态，辨别原子的种类
• 硅酸盐中Si4+和Al3+由于核外电子数相同，配位情况相 似，互相易置换，不易区分，但通过键价计算可以辨 别。
（3）检验结构的正确性
• 若发现计算出的键价之和与原子价偏差太大，则 需考虑测定的结构是否正确，或结构中存在其它 因素，需重新审核。
（4）帮助确定晶体结构中轻原子的位置
Z Z e 2 AN m1 Z Z e 2 AN mB u B re m1 0 2 40 m 40 re re r r re Z Z e 2 AN 1 U NaCl 1 m可由晶体的压缩性因子求得， 40 re m
Z Z e A 40 r
2
A称为Madelung（马德隆）常数，收敛于1.7476。
同理， Cl
1 mol NaCl中，Cl-和Na+的数目均为N，每个离子 均计算了两次，所以，
N Z Z e2 EC Na Cl AN , ER Br m 2 40 r Z Z e2 总势能函数 u EC ER AN Br m 40 r 势能最低时，相邻Na+－Cl-间距即为平衡核间距re，
• 不同的结构提供成键的条件不同，形成不同型式 的化学键，晶体的性质也不同。 • 有d轨道参加成键时，晶体中的化学键更是多种多 样。
9.3 离子半径
• 1. 离子半径的测定
• 用x-射线衍射可很精确地测出正、负离子间的平衡距离， 如NaCl晶胞参数的一半即为正、负离子半径和。 • 如何将正、负离子半径和拆分为正、负离子的半径？ • Lande（朗德）发现具有NaCl型结构的MgS和MnS, MgSe和MnSe的晶胞参数几乎相等，说明晶体中负离子和负 离子已在面对角线方向彼此接触，则有：
多面体 四面体 八面体
和X-X距离相比 共顶点 1.22 1.41 共棱 0.71 1.00 共面 0.41 0.82 0.67 1.16
共面连接的情况很少。组成不同，连接方式不同； 组成相同，结构不同，连接方式也可不同。但电中性 原则是必须遵守的。
影响晶体结构的其它因素：
M-X间共价键成分增大，几何构型要适应共价键的 方向性，且使键长缩短；
M-M键的形成会使配位多面体扭歪，如VO2形成扭 歪的金红石型结构； Mn+周围X-的配位场效应使配位多面体变形。
通过实测才能了解确切的结构型式。
2. 配位多面体的连接
• 配位多面体的类型 • 无机化合物中最重要的配位多面体是 八面体 和 四面 体 。原则上相互间共顶点、共棱、共面都可以，但 共 棱 和 共 面 会 使 中 心 离 子 间 距 缩 短 ， 两 个 规 则的 MX4和两个规则的MX6连接时M-M间距如下表：
9.4 离子配位多面体及其连接规律
• 正离子配位多面体：将正离子周围邻接的负离子 的中心互相连接而成的多面体。 • 描述离子晶体结构的重要方法——将配位多面体 作为结构单元，观察它们互相连接的方式。 1. 正负离子半径比和离子的配位多面体 • 具有稀有气体电子组态的离子呈球形，它和荷电 相反的离子的作用是各向同性的。正负离子相互 接触，按对称方式排列时最稳定。 • 正离子位于负离子形成的配位多面体的中心，多 面体的型式主要取决于半径比r+/r-。
• 例如在Li2WO4晶体中，通过键价计算画出键价等 高线分布图，可定出Li原子的位置。
（5）了解氢键的强弱和键价分配
如在冰中，O-H…O键总长276pm， 其中O-H为96pm，H…O为180pm， 对于O-H，S1=(96/87)-2.2=0.80，对于 H…O，S2=(180/87)-2.2=0.20
（4）键价方法
• 用原子间的距离和经验参数定量地计算晶体中每个 原子的键价，来阐明复杂晶体的结构和性能的关系， 发展了Pauling的电价规则。 • 键价方法指出：每个原子和周围配位原子间的键价 总和等于它的原子价。 • 原子和配位原子的键价S可由原子与周围配位原子 间的键长R按下式计算：
R R R0 S 或 S exp R B 0 式中，R0为单价键长，N和B为常数（查第二版表9.9）
近程推斥能
R br
m
b和m为常数。
12Z 8 6Z NaCl中，ε Na＋ 6 2Z 3 4Z Z NaCl型结构中， Z 1, 则， Z Z e 40 r
2
ε Na＋
Z Z e2 40 r
12 8 6 Z Z e2 A 6 2 3 4 40 r
• 如，CO32-中，每一C-O键强度为4/3，由于O的电 价为2，2-4/3＝2/3＜4/3，所以，CO32-，NO3-， PO43-，SO42-，ClO4-等在晶体中为分立的离子团， 不会公用O2-。
（3）配位多面体共用顶点、棱和面的规则：
• 共棱连接和共面连接会降低结构的稳定性；正离 子价数越高，配位数越小，这一效应越显著。据 此可得出推论：在含有各种不同正离子的晶体中， 价数高而配位数小的正离子，不会共用多面体的 几何元素。
蒙脱石Ca0.2(Al,Mg)2[(Si,Al)4O10](OH)2· nH2O的结构 C2h3-C2/m, Z = 2
以6配位的八面体为例，离子间的接触情况有三种：
（a）
（b）
2 2
（c）
由（b）可知，2r r 2r r r r 2
r r 2 1 0.414
当r+/r-0.414时，正负离子不相接触，而负离子间 保持接触，静电斥力大、引力小，晶体不很稳定；当 r+/r- 0.414时，正负离子相接触，而负离子间不接触， 静电引力大、斥力小，晶体比较稳定。
[Al4(OH)6(H2O)12]6+
2017/11/17
[Al13(3-OH)6(2-OH)6(2-OH)12(H2O)24]15+
Al10(OH)24(H2O)66+
3. 离子晶体结构的Pauling规则
（1）离子配位多面体规则：
• 正负离子间距取决于正负离子半径和，而配位数 取决于半径比。
N
键价方法的应用
（1）计算化学键的键价：
• 例如，MgO晶体属NaCl型，Mg-O间距为210.56 pm， 查表知，R0=163.6pm，B=42，则S=0.3266。总键价为 6×0.3266＝1.96≈2。 • 又如，PO43-中P-O键长154pm，查表知B=36， R0=162pm，所以S=1.25，键价总和为5（P5+）
Pauling 给 出 m 随 离 子 电 子 组 态 变 化 的 数 值 ， Na+和Cl- m的平均值为8，算得NaCl的点阵能为 － 753kJ/mol ；点阵能也可按 Born-Haber 循环 由实验测定；计算值和实验值越符合，说明晶体中 离子键成分越多。
2. 键型的变异
• 实际晶体中，单纯的离子键很少，往往是几种键 型兼而有之。 • 离子极化、电子离域、轨道重叠等因素是造成键 型变异的重要原因。
r+/r-的最小值
平面三角形 四面体 八面体 立方体 立方八面体
3 4 6 8 12
0.155 0.225 0.414 0.732 1.000
根据离子半径数据可推测典型离子晶体的结构：
半径比(r+/r-) 推测结构 0.225-0.414 四面体配位 0.414-0.732 八面体配位 0.732 立方体配位
0.20 H 0.80 0.20 0.80 H O H 0.20 0.20 H
9.5 硅酸盐的结构化学
硅酸盐约占地壳重量的80％，是一类数量极大的 无机物。
石英SiO2的结构D34-P3121, Z = 3
高岭石Al2[Si2O5](OH)4的结构C1-P1, Z = 1
滑石Mg3[Si4O10](OH)2的结构Ci-P1, Z = 1
第九章 离子化合物的结构化学
• 由离子键结合的化合物易形成晶体，周围配体越 多越稳定。
• 9.1 离子晶体的若干简单结构型式
填隙的类型和分数 全部八面体空隙 全部四面体空隙 ½ 四面体空隙 ½ 八面体空隙 ½ 八面体空隙 ccp NaCl CaF2 立方ZnS － CdCl2 hcp NiAs － 六方ZnS 金红石(TiO2) CdI2
9.2 离子键和点阵能
1. 点阵能的计算和测定
• 点阵能：0K时，1mol正、负离子，由相互远离的 气态结合成离子晶体所放出的能量。 • 若晶体中是100％的离子键，点阵能可由结构数据 2 计算：U＝EC＋ER Z Z e • 两相距r的荷电离子，库仑作用能 C
40 r
（2）离子电价规则：
• 每一负离子的电价等于或近乎等于从邻近的正离 子至该负离子的各静电键强度的总和，即， Zi Z si 式中，νi为正离子的配位数。
i i
i
如，石英（SiO2，SiO4共顶点），Z-=4/4+4/4=2
电价规则规定了共用同一配位多面体顶点的多面 体数目，是Pauling规则的核心。
• 正离子周围负离子配位数越高越稳定。 • 最佳条件——正负离子接触，配位数尽可能高。 • 配位数为6的条件：r+/r-≥0.414，但当r+/r-大到 0.732（立方体8配位）时，正离子周围就有可能 安排8个负离子，且保持正负离子接触。 • 不同配位多面体时半径比极限值如下表：