催化剂工程.1.2.3.章

3．工业催化基础 赵光，邓启刚 滨，1999
哈尔滨工程大学出版社，哈尔
4．工业催化 黄仲涛 化学工业出版社，北京，2006
5：催化剂制备过程技术 张继光 中国石化出版社， 2004
6：固体催化剂实用研究方法 7: 固体催化剂研究方法 刘维桥 孙桂大 石化出版社 2000 辛勤 科学出版社 2004
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第一章 导言
1 2 工业催化过程发展简史 催化过程有关文献 催化方面常用术语简介 催化方面的基本概念
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1.1 工业催化过程发展简史
经过近百年的发展，石油、化工以及七十年代以来进展 迅速的精细化工已经形成了巨大的生产力，在世界各国的国 民经济中起着不可估量的重要作用。目前全世界的石油炼制 工业有几十亿吨油料经过分子筛催化裂化装置；十几亿吨油 料经过铂催化重整装置和加氢精制装置。目前，石油化学工 业及化肥工业各项产品的年产量如下(表1-1):
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下表(表1-4)给出1900年以来各发展时期重要的工业催化过程， 这些过程对目前的生产仍有较大的影响。 7
时期
催化工艺过程
催化剂
1900 1910 19201930-40
1950
1960 1970
1980 1990
氨氧化生产硝酸 *合成氨催化工艺(1931,Bosch) CO+H2合成甲醇 FT合成 催化裂化 催化重整 合成橡胶(丁苯, 丁腈, 丁基) *聚乙烯,丙烯(1963, ZGer-NItaly) 加氢裂化 丙烯腈 低压合成甲醇 汽车废气处理 甲醇合成汽油 新型聚烯烃
也就是说：同样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂 也应该能加速逆反应速率。
催
化
剂
工
程
兰州大学化学化工学院 董正平
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课程学习的意义和目的
• 1、催化技术是现代化学工业的支柱 90%化学工业过程（石油加工、传统化学工业、食品工业、 建材工业、精细化学品工业、环保产业等）是采用催化过 程来实现的。60%以上的化工产品与催化技术有关。全球 每年催化剂的销售额在100-200亿美元。与催化剂相关的 工艺设备销售收入可达数千亿美元。 • 2、化工技术创新的重要领域。 与催化剂相关的专利等化学工艺技术、设备、方法占化工 专利的绝大部分。
催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学 反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学 物质。
催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。
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• 2.1.2催化作用不能改变化学平衡
表2-1 在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度
催化剂 SO2 SO2
催化剂在反应体系中含量 0.02 0.063
(15) 催化剂的失活：催化剂在使用过程中由于中毒、积碳、半熔 现象而使催化剂的活性逐渐下降的现象.
(16) 转化数:单位活性中心在单位时间内进行转化的反应分子数
(17) 转化率:反应物在给定的反应条件下转化为产品和副产品的 15
百分数 (18) 产率：反应产物的量相对于起始反应物总量的百分数 产率、选择性和转化率三者的关系为： 产率＝选择件x转化率 (19) 时空产率：催化反应中，反应物在单位时间内通过单位体 积的催化剂所得某一产物的量。 (20) 空速：单位时间内通过单位体积(或质量)催化剂的反应物体 积(或质量)。 单位: 时间-1 （GHSV）
酶催化剂：酶=酶蛋白+辅基（辅酶），大体相当于主催化剂和 助催化剂，但是，两者分别存在时，均无活性。
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第2章 催化剂与催化作用
1 催化作用的特征
2
3 4 5
催化反应和催化剂的分类
固体催化剂的组成与结构 催化剂的反应性性能及对工业催 化剂的要求 多相催化反应体系的分析
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• 2.1.1催化剂和催化作用(Catalyst and Catalysis)
(21) 化学吸附：在吸附剂(催化剂)与吸附物(反应物)之间发生电 子转移现象的吸附.
(22) 覆盖率：催化剂表面被反应物分子吸附后．固体表面被覆 盖的百分数.
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(23) 吸附等温线：温度一定时，气体分子在固体表面的平衡吸 附量随压力的升高而增加。两者之间随情况的不同有不同的 函数关系，从而得到各种类型的曲线,称之为吸附等温线，其 中最重要有Langmuir, BET, Freundlich, Temkin吸附等温线 1.4 催化方面的基本概念 一、催化剂的分类 聚集状态：气体，液体，固体； 催化过程：均相， 多相 具有的催化功能； 酸碱、氧化还原、双功能催化剂
使用条件下的物质状态：过渡金属、金属氧化物、过渡金属络 合物、酸碱催化剂
按工艺工程特点：多相催化剂，均相催化剂，酶催化剂
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二 、催化剂的化学组成 固体催化剂：主催化剂，共催化剂，助催化剂，载体 配合物催化剂：主催化剂（中心原子），助催化剂（配体） 或主催化剂和助催化剂均是配合物，
TiCl3-AlR3， PdCl2-CuCl2
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或美国专利中找到相同专利．对申请专利的人来说、是扩大了 它的专利保护范围．而对阅读专利的人来说，则可以得到阅读 的方便，避免了文字上的困难。 四、催化方面的重要书籍 1．Studies in surface science and catalysis 2．工业催化过程导论 顾伯锷，吴震霄 高等教育，北 京，1990
8: 工业催化剂手册 黄仲涛 化学工业出版社，北京，2006
wk.baidu.com.3 催化方面常用术语简介
(1) 催化剂的活性：催化剂加速某化学反应能力高低的量度。
(2) 催化剂的比活性：催化剂的比活性是相对于催化剂某一特定 性质而言的活性。例如：催化剂每m2的活性。
(3) 催化剂的选择性：催化剂有效地加速平行反应或串联反应中 的某一个反应的性能。
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1. Chemtech; 2: Chemical and Engineering News; 3: Chemical Engineering Science; 4: Chemical Engineering Progress; 5: Hydrocarbon Processing; 6: Oil and Gas Journal 7: Industrial and Engineering Chemistry Research 1: 化工学报; 2: 化学工程; 3: 化学工程与工艺; 4: 工业催化; 5: 天 然气化工; 6：石油化工 三、专利文献 国家对发明者的知识产权通过专利予以保护，使其对这种技 术产权不受竞争者的侵犯；
在研究一个化学反应体系时，有两个必须考虑的问题： 1、该反应能否进行，若能进行，它能进行到什么程度？ 2、热力学上可行的反应进行得快慢如何？即需要多久才 能达到平衡位置？
从经济上考虑，一个化学过程要付诸于工业实践，必须既 有足够好的平衡产率，又有足够快的反应速率。
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催化剂是一种可以改变一个化学反应速度物质。
一个新的催化剂、新的催化过程的出现往往从根本上改变
了某一化学加工过程的状况，降低了成本, 创造出大量的财富、 有力地推动着工业生产的发展。 70年代以来催化剂的销售额变化情况如下(表1-2) ：
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100 80
亿, $
60 40 20 0 1970 1980 1990 year 2000
表1-2:催化剂的销售额 应用领域集中在化工，环保，炼油等行业(表1-3) ：
Pt Fe Cu-Cr Fe-Co-Ni Si-Al Pt/Al2O3 过氧化物 Ziegler-N Zeolit Bi-Mo Cu-Zn-Al Pt-Pd ZSM-5 甲基铝氧烷
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1.2 催化过程有关文献
涉及催化过程方面的文献浩如烟海，本节只是列举一些重 要的文献以帮助读者掌握催化方面的主要动向。所列文献目录 不仅限于学科本身，也涉及到工程技术和专利。在催化剂制备 方面，大量的化学技术蕴藏在专利之中，我们必须经常注意这 个领域的进展。 本课程的主要参考文献： 一、 重要学科性期刊： 1. Journal of Catalysis; 2. Applied Catalysis; 3. Catalysis today; 4. Catalysis Review; 5. Reaction kinetics and catalysis letters; 6. journal of molecular catalysis; 7: Surface Science 1: 催化学报; 2: 燃料化学学报; 3; 分子催化; 4: 物理化学; 5: 应用化学 6；石油学报； 二、 重要技术工程期刊
达到平衡时的体积增量 8.19 8.34
SO2 ZnSO4
HCl 草酸 磷酸 平均
0.079 2.7
0.15 0.52 0.54
8.20 8.13
8.15 8.27 8.10 8.19
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关于可逆反应
根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则 一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保 持 K平不变（K平＝ K正/K逆）。
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（a ）堆密度；（b）颗粒密度；（c）真密度 (7) 催化剂的比表面：通常以1g催化剂所具有的总表面积m2/g (8) 催化剂的比孔容： 1g多孔性固体催化剂颗粒内部所有孔道的 总体积。ml/g (9) 催化剂的孔隙率：多孔性固体催化剂颗粒内部所有孔道的总 体积占催化剂颗粒体积的百分数。
(10) 催化剂的孔分布：除了分子筛之外，一般催化剂中的孔道直 径大小不一。不同大小的孔道占总孔道的百分数称为孔分布。 不 同 范 围 的 孔 径 (r>200nm 称 大 孔 ， r ＜ 10nm 微 孔 ， r 为 10~200nm过渡孔) 有不同的测定方法。 (11) 催化剂的平均孔半径：一般固体催化剂 (分子筛除外)中孔道 的粗细、长短和形状都是不均匀的，为了简化计算，可以把

如果第三者要在生产中使用这种技术，则必须得到专利权所 有者的同意(通过技术转移、技术转让等方式)才能实施； 在任何一个实验室中则可以无条件的使用任何专利所披露的 技术秘密； 专利中有催化过程、催化剂制造以及催化剂评选等技术；
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催化技术除发表于期刊、会议外，专利是催化方面主要的信 息来源。 一些重要的催化剂随着工业技术的进步住往可以获得一系列 的专利．新的专利中会出现很多老的专利中尚未解决的或者 解决得不够好的问题，因此对一些重要催化剂的系列专利进 行有系统的研究往往可以从中获得十分重要的新观点、新技 术以及新的动向。 英国(B.P), 美国(U.S.P), 德国(D.P), 法国(F.P), 日本(J.P)以及欧洲 (EUR.)专利中可以获得大量有关催化方面的信息。 美国的化学文摘 (chemical Abstract简称CA)中可以较快查到新 的专利摘要。一般，催化方面的专利出版后两个星期至三个 月后，就可以在美国化学文摘中查到。 在CA的相同专利索引(Patent Concordance lndex)中可以找到各 种读者所熟悉的语言专利，例如同一日本专利可能在英国
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所有的孔道都看成是圆柱形的孔，并假定其平均长度为 L，平 均半径为r. (12) 催化剂中毒：催化剂在使用过程中，如果其活性的衰退是由 于反应介质中存在少量杂质，或是由于催化剂在制备时夹杂 有少量杂质而引起的，则称为催化剂的中毒。
(13) 催化剂的寿命：催化剂在实际反应条件下，可以保持活性和 选择性的时间称为催化剂的寿命。 (14) 催化剂的活化：催化剂在投入实际使用之前。经过一定方法 的处理使之变为反应所需的活化态的过程.
(4) 催化剂的稳定性：根据催化剂的定义，催化剂在反应前后的 性质是不变的．但是实际上，催化剂在使用过程中、其活性 和选择性都会逐渐下降，影响催化剂稳定性的原因是各种各 样的，催化剂的稳定性可分为：
(a) 耐热稳定性：一种良好的催化剂，应能在高温苛刻的反应 条件下长期具有一定水平的催化性能。这就要求催化剂在剧 烈放热或吸热的反应过程中有良好的导热性能：有较高的
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产品
百万吨 (1990/ 年） 90 / 112 (2003) 13 / 48 (2006) 50 / 100 (2002) 8.0 / 35 (2000)
催化剂
尿素(氨) 甲醇 乙烯 甲苯
铁 Cu-Zn-Al 催化裂化 催化重整
在上述这些过程中，无论是石油工业、化学工业还是精细化学 品工业，其发展进程中起着十分重要作用的是催化过程.