群表示的理论基础和分子对称性
分子对称性和群论初步
Cn轴产生n个旋转操作的周期均为n。
（2）对称轴 (Cn )和旋转操作 (Cn )
对称元素: 旋转轴C2 对称操作: 旋转
H2O中的C2
H2O2中的C2
NH3中的C3轴
SF6中的C4轴
Fe(C5H5)2中的C5轴
C6H6中的C6轴
N2中的C∞轴
（3）对称面 s 和反映操作 s
对称面
相当于一个镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称 部分，两部分之间互为镜中映象；对称面所相应的对称 操作是镜面的一个反映，在对称面的反映操作下，分子 图形相等的两部分互相交换位置，相同性质的点（同类 原子）彼此置换。显然，反映操作的周期为2，即：
ˆ ˆ =E s
操作定义
Cn旋转轴能生成n个旋转操作，记为：
2 ˆ ˆ n, Cn , C
…
, ˆn=E ˆ C Cn
n 1 n
ˆk 若取逆时针方向的旋转为正操作，表示为 C n，则顺 k ˆ 时 针 旋 转 为 逆 操 作 ， 表 示 为C n ，不难理 (nk )。 ˆk ˆ 解C n =C n
操作的周期
S8
2.5 假轴向群 Sn群
Sn：有一个 n重象转轴，须考虑 n的奇偶性。 n为偶数时， 群中有n个元素，n为奇数时，Sn不独立存在。 只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯， 有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素。
S2 S4
2.6 六方群
1). Td群
若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴，3个C2轴，同时每 个C2轴还处在两个互相垂直的平面sd的交线上，这两个平面还 平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。 对称操作为｛E，3C2，8C3，6S4，6sd｝共有24阶。 四 面 体 CH4 、 CCl4 对 称 性 属 Td 群 ， 一 些 含 氧 酸 根 SO42- 、 PO43-等亦是。在CH4分子中，每个C-H键方向存在1个C3轴，2 个氢原子连线中点与中心C原子间是C2轴，还有6个sd平面。
物理学中的对称性与群论
物理学中的对称性与群论对称性与群论在物理学中有着重要的作用，对于理解自然界的本质和探究物质和能量的行为规律都有着不可或缺的意义。
本文将介绍对称性与群论在物理学中的应用，从对称群的定义、群表示与物理量变换、连续对称性和相对论性质等方面阐述其内涵和意义。
一、对称群的定义对称群是指一个物体或系统的所有对称操作所构成的群。
对称操作包括旋转、平移、镜像、反演等，它们是可以相互组合的，形成了一个数学结构，称为对称群。
对称群的研究可以揭示这个物体或系统的对称性质，从而为进一步研究提供了基础。
例如，一张圆形的纸片具有旋转对称性，可以将纸片顺时针或逆时针旋转若干度而看不出任何变化，这就是圆形的对称群。
另外，如果将圆形纸片剪成一条条线段，再沿着线段翻转，仍然能得到同样的图形，这就是镜像对称性。
这些对称操作构成了圆形的对称群。
二、群表示与物理量变换在物理学中，对称群不仅仅是一个数学结构，还是一种反映物理规律的基本规律。
在描述物理现象时，我们通常会用到物理量，如质量、电荷、能量等。
而这些物理量在对称操作下的变换也是非常重要的。
物理量的变换可以通过群表示的概念来描述。
群表示是将群元素映射到矩阵空间中的一个线性变换，在物理学中一般用来描述物理量的变化规律。
例如，一个物体在空间中的位置可以用一个三维矢量来表示，而空间中的平移操作可以用一个平移矩阵来表示。
这种表示方法可以方便地描述物体在平移下的位置变换。
另外，物理量的变换也可以用量子力学中的幺正变换来描述。
量子力学中，物理量由厄米矩阵表示，其变换由幺正矩阵表示。
这种表示方法可以方便地描述粒子在旋转、对称操作等对称变换下的状态变化规律。
群表示不仅适用于变换对称性的描述，还可以用来描述隐含对称性的物理规律。
例如，电荷在空间中的分布具有电荷密度对称性，这个对称性可以用群表示来描述。
此外，不少基本物理定律和理论都具有很强的对称性，如守恒定律、规范对称性等。
三、连续对称性和相对论性质对称群不仅在离散对称性中有着重要的应用，其在连续对称性中的应用也发挥着重要的作用。
群论第3章
NH3
CO，NO，HCN
C3v
C∞v
③ Cnh 群 属于Cnh点群的分子中具有一个Cn轴和一个垂直于Cn轴的σh 对称元素：Cn和σh 因σhCn=Sn，故（n-1）个旋转必产生（n-1）个象转 实际上 Cnh群是Cn群和Cs群的直积，阶次为2n 。
Cnh Cn Cs E, Cn1 , Cn 2 ,..., Cn n1 E, h = E, Cn1 , Cn 2 ,..., Cn n1 , h , hCn1 Sn , hCn 2 ,..., hCn n1
第三章. 分子对称性与分子点群
3.1 分子对称性
利用对称性原理和概念探讨分子的结构和性质，是人们认 识分子的重要途径，是了解分子结构和性质的重要方法。 ① 能简明地表达分子的构型 Ni(CN)42-离子具有D4h点群的对称性，用D4h这个符号就可以 准确地表达 9 个原子在同一平面上， Ni 原子在中心位置， 周围4个-CN完全等同，Ni-C-N都是直线型，互为90°角。 ② 简化分子构型的测定工作
3.分子的对称操作和对称元素：
分子是有限物体，在进行对称操作时，分子中至少有一 点不动------点操作 只有四种类型的对称操作和对称元素 a. 旋转操作------旋转轴（Cn）
b. 反映操作------镜面（ σ ）
c. 反演操作------ 对称心（i） d. 象轴（旋转反映）操作------象转轴（反轴）Sn 右手坐标系：讨论对称操作时，常将分子定位在右手坐 标轴系上，分子的重心处在坐标原点，主轴与Z轴重合。 主轴：分子中轴次最高的轴。
Cnh 待 定 分 子 是 否 直 线 型 N Y i Td
例：有两个分子群 D2 { E，C2(x)，C2(y)，C2(z) }
群论的基本理论及其应用
群论的基本理论及其应用群论是现代数学中的一个重要分支，它研究的对象和思想对现代科学和技术的发展具有深远影响。
本文将简要介绍群论的基本理论，包括群的定义和基本性质、同构与同态、正则表示等，以及群论在物理、化学、密码学等领域的应用。
一、群的定义和基本性质群是指一个集合G，和一个二元运算“·”，满足以下四个条件：1. 封闭性：对于任意的a，b∈G，a·b∈G。
2. 结合律：对于任意的a，b，c∈G，(a·b)·c=a·(b·c)。
3. 单位元：存在一个元素e∈G，对于任意的a∈G，有a·e=e·a=a。
4. 逆元：对于任意的a∈G，存在一个元素a^-1∈G，使得a·a^-1=a^-1·a=e。
以上四个条件被称作群的基本公理，满足这些公理的集合和运算就构成了一个群。
除了以上四个基本性质，群还具有一些重要的衍生性质，如：1. 唯一性：群的单位元和逆元是唯一的。
2. 闭合性：群的任意子集在运算下仍构成一个群。
3. 基本定理：任意群都同构于一个置换群。
二、同构与同态同构和同态是群论中最重要的概念之一。
同构指两个群之间存在一个双射函数，满足这个函数保持乘法运算，即对于任意的群元素a，b∈G，有f(a·b)=f(a)·f(b)。
同构很像一种数学上的等价关系，它说明两个群结构上是相同的。
同态指两个群之间存在一个映射，满足这个映射保持群的乘法和单位元素，即对于任意的群元素a，b∈G，有f(a·b)=f(a)·f(b)且f(e)=e'，其中e和e'分别是两个群的单位元素。
同态具有保持群结构的性质，它将一个群映射到另一个群上，并保留了群的结构特征。
三、正则表示群的正则表示是指把一个任意群转化成可逆矩阵群的一种数学方法。
这种转化方法常用于群论与物理学、化学等学科的交叉研究领域。
第一章_分子的对称性和群论初步_2
群论在无机化学中的应用---例
• 例1: ABn型分子的σ杂化轨道 – 分子或离子:BF3,SO3,SF4,XeF4 … – 单核的配合物或配离子… ?:原子A以哪些原于轨道组成等价的σ杂化轨道的集合 • 特征标等于在该操作的作用下，不发生位移的向量 数．用化学的语言可表述为：特征标等于在该对称操 作的作用下，不动的化学键数． *这样得列的一组特征标是可约表示的特征标．
对称操作的表示矩阵
恒等 旋转 反映 旋转-反映
反演
对称群的表示：
一个分子的全部对称操作可形成一个群。而 把这些对称操作，用对称操作变换矩阵表示 时，这些变换矩阵也形成一个群。即用矩阵
群来表示对称操作群。因此，通常称这样的
矩阵群为相应对称(点)群的矩阵表示，简称
群的表示。
群的表示--• 由一组基函数得到的一组对称操作的表 示矩阵也构成群. 只要正确地写出点群中 每个对称操作的表示矩阵，就能够得到 相应群的矩阵表示． • 利用空间任意点的坐标，或者选择一定 的函数或物理量为基函数，不难得到对 称操作的表示矩阵．
群的不可约表示和特征标规则
1． 群的不可约表示维数平方和等于群的阶
对v的求和遍及该群所有的不可约表示．例1: C2v点群的四来自不可约表示均为一维，阶为4，即；
12 + 12 + 1 2 + 12 = 4 = h 例2: (1.24)
C3v点群的三个不可约表示中，两个一维，一个二维, 阶为6， 即； 12 + 12 + 2 2 = 6 = h (1.25)
第一章 分子的对称性和群论基础 （二）
分子的对称性和群论初步
H3BO3分
子
C3h C31, C32 , C33 E, h , S31, S35
属6阶群 S31 hC31，S32 C32，S33 h S34 C31，S35 hC32，S36 E
Cnh Cnk (k 1,n 1), E, h , hCnl (l 1,l 1)
非全同：不能通过平移或转动等第一类对称操 作使两个图形叠合。
2.旋光异构体：一对等同而非全同的分子构成 的一对对映体。
3.手性分子：没有第二类对称元素的分子。
R（右，顺时针方向转）和 S（左，逆时针旋转） 外消旋体：等量的R和S异构体混合物一定无旋光
性方向相反
4.对称性和旋光性的关系
✓ 若分子具有反轴Ι（先旋转360°/n,再反演）的对 称性，一定无旋光性；若分子不具有反轴的对称性， 则可能出现旋光性。
元的数目有限的群称为有限群，数目无限的群 称为无限群。
点群：一个有限分子的对称操作群 ☞“点”的含义 ✔这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少
有一个点不动。 ✔分子的对称元素至少通过一个公共点。
2.2 群的乘法表
※顺序
乘法表由行和列组成，在行坐标x和列坐标y的 交点上找到的元是yx，即先操作x，后操作y。每一 行和每一列都是元的重新排列。
C6轴： C6轴包括C2 和C3 的全部对称操作。
1.3 反演操作和对称中心 i
反演操作： 将分子的各点移到对称中心连线的延长线上，
且两边的距离相等。若分子能恢复原状，即反演操 作。
✔对称因素：对称中心 i ✔特点：延长线，等距
除位于对称中心的原子外，其余均成对出现
若对称中心位置在原点 （0,0,0）处，反演操作i的表 示矩阵为：
✓ 一重反轴=对称中心，二重反轴=镜面，独立的反 轴只有I4 。则具有这三种对称操作的无旋光性， 不具有这3种对称元素的分子都可能有旋光性。
第6章 分子对称性与群论基础PPT课件
an1
an2
an
m bm 1
am2
amk
cn1
cn2
cnk
n×m
m×k
n×k
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6.1 矩 阵
其中:
m
cij aip bp j
(i1,2, ,n;j1,2, ,k)
p1
[注意]只有前一矩阵的列数与后一矩阵的行数相等时才 能相乘。
1 0 3 A2 1 0
恒等操作 在进行对称操作时，分子中至少有1点是不动的，同
时这种对称操作不改变分子中任意两点之间的距离
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6.2 对称操作与对称元素
NH3分子的对称操作
2 对称操作的分类 统一分类并用标准符号表示之，其中的映面、象转及
反演操作能把右手变为左手，称为“非真的”或虚操作。
Sn 旋转2π/n，继之对垂直于旋转轴的平面进行反映
i 相对于对称中心的反演
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6.2 对称操作与对称元素
（1）旋转轴与旋转操作 分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转
一定角度能使分子复原，就称此轴为旋转轴, 符号为Cn . 旋转可 以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.
称 中 心 i, 这 种 操 作
就是反演.
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6.1 矩 阵
(3) 数与矩阵相乘
若 kA=C， 则：Cij=kAij
例如：
2 3 0 6 9 0 31 5 33 15 9
（4）矩阵和矩阵的乘法
群论在高等无机化学中的应用
群论在高等无机化学中的应用
群论在高等无机化学中的应用主要包括以下几个方面：
1. 对称性与分子结构：群论能够通过对称性操作和操作元素的分析，确定分子、晶体等化学结构的对称性和几何结构，从而提供物质性质的理论基础。
例如，通过群论可以确定分子的点群、空间群，以及坐标系中原子的对称性操作，从而推导出化合物的稳定性和一些物理性质。
2. 分子轨道和能级分析：在无机化学中，分子轨道和能级的分析对于理解分子反应和性质非常重要。
群论可以用于描述和分析分子的轨道和能级分布，从而提供化学反应机理、光谱性质以及分子性质等的理论基础。
群论能够确定分子中的对称性轨道和反应过程中的对称性变化，从而揭示分子之间的相互作用、电荷转移和电子结构的变化。
3. 能带结构和晶体对称性：群论在固体物理和无机材料中的应用也非常重要。
群论能够帮助我们分析固体材料中电子的能带结构和晶体的对称性，从而解释材料的导电性、光学性质、磁性和热性质等。
群论可以确定晶体的点群、空间群和晶胞参数，以及分析晶格振动的对称性，从而提供材料性质的理论解释。
4. 配合物和反应机理：群论在配位化学和无机反应机理研究中也有着重要的应用。
群论可以帮助我们分析配合物的电子结构、配位场效应、配位吉布斯自由能变化和配对反应的机理等。
通过群论的分析，可以确定配合物中金属离子的电荷状态、配体的对称性和配体场的结构等，从而理解配合物的性质和反应机
理。
总的来说，群论在高等无机化学中的应用非常广泛，涉及分子结构、能级分析、晶体对称性、配位化学和反应机理等多个方面，为我们理解化学物质的性质和反应机制提供了有力的理论工具。
分子对称性和分子点群课件
以烷烃为例，烷烃的对称性越高，其化学反应选择性越低，因为它们具有更稳定的分子结构。
以烯烃为例，烯烃的对称性较低，因此它们在加成反应中表现出较高的反应活性。
以芳香族化合物为例，由于芳香族化合物具有较低的对称性，它们在取代反应中表现出较高的反应活性。
确定分子的点群
分子的点群是根据分子的对称性进行分类的，通过确定分子的点群可以更好地理解分子的结构和性质。
指导药物设计和材料科学
分子对称性在药物设计和材料科学中具有重要意义，例如在药物设计中，可以利用分子对称性来设计具有特定性质的化合物。
分子点群的基本概念
CATALOGUE
02
第一类点群
第二类点群
总结与展望
CATALOGUE
06
分子对称性和分子点群是化学和物理领域中非常重要的概念，它们在化学反应动力学、光谱学、晶体工程和材料科学等领域有着广泛的应用。
通过了解分子的对称性和点群，我们可以更好地理解分子的结构和性质，预测其物理和化学行为，并设计具有特定功能的材料和分子。
对称性在化学反应中起着关键作用，可以影响反应的速率和选择性。了解分子的对称性可以有助于预测反应的产物和途径，从而优化反应条件和设计更有效的合成方法。
分子对称性分类
分子对称性与分子点群的关系
CATALOGUE
03
分子对称性是指分子在三维空间中的对称性质，包括对称轴、对称面和对称中心等。
分子点群是指分子的空间排列方式，不同的点群对应不同的空间结构。
分子对称性与分子点群之间存在一一对应的关系，即每个点群都有其独特的对称性。
以水分子为例，其具有对称中心和两个对称轴，属于点群$C_{2v}$。通过分析其对称性，可以了解水分子的稳定性、极性等性质。
分子的对称性
第四章 分子的对称性§4.1 对称性操作和对称元素§ <1>分子对称性概念原子组成分子构成有限的图形，具有对称性。
与晶体的对称性不同。
晶体的主要对称性是点阵结构，而分子的对称性主要是指分子骨架在空间的对称性以及分子轨道（波函数）的对称性。
○1分子对称性：指分子的几何图形（原子骨架和原子、分子轨道空间形状）中有相互等同的部分，而这些等同部分互相交换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化，即交换前后图形复原。
○2对称操作：不改变物体内部任何两点间的距离，使图形完全复原的一次或连续几次的操作。
（借助于一定几何实体）○3对称元素：对图形进行对称操作，所依赖的几何要素，如：点，线，面及其组合。
<2>对称元素及相应的对称操作○1恒等元素和恒等操作，（E ） ΛE 所有分子图形都具有。
○2旋转轴（对称轴）和旋转操作，Λn n C C ,；对称轴是一条特定的直线。
绕该线按一定方向（逆时针方向为正方面）进行一个角度θ旋转，nπθ2=如：H 2O ： πθ21==n 。
分子中可能有 n 个对称轴，其中n 最大的称为主轴，其它称为非主轴，如：BF 3 ，主轴C 3 ，三个C 2垂直于C 3 与分子平面平行。
n C 将产生n 个旋转操作：E =-nn n n n n C C C C ,,,,12逆时旋转为正操作，k n C ；顺时旋转为逆操作，k n C -。
)(k n nk n C C --= 分子图形完全复原的最少次数称操作周期，旋转操作的周期为 n ；分子中，nC的轴次不受限制，n 为任意整数。
如： E =→332333,,C C C C○3对称和反映操作。
Λσσ, ：对称面是一个特定的镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称部分，两部分之间互为镜中映像，对称操作是镜面的一个反映。
图形中相等的部分互相交换位置，其反映的周期为2。
E =Λ2σ。
对称面可分为：v σ面：包含主轴； h σ面：垂直于主轴；d σ面：包含主轴且平分相邻'2C 轴的夹角（或两个v σ之间的夹角）。
分子的对称性和群伦
O H
1
旋 转1 80
H 2
H 2
旋
转
O H
1
O
360º
H
H
1
2
水分子的旋转操作
2.1.1 旋转操作与对称轴
旋转操作（rotation operation）：围绕通 过分子的某一根轴转动2/n能使分子复原的 操作。
旋转轴Cn：Ｃ表示旋转，n表示旋转阶次，
即使分子在2范围内作n次都能与原来的构 型相重合。
对称元素：4C3，3C2，3C4，6C2′， i，3S4，4S6， 3σd，6σd 。
C3轴：通过一对相对的三角形表面中心
C2轴：与x、y、z轴重合
C4轴：与 C2轴共线
S4轴：与C4轴共线
S6轴：与C3轴共线
C2′轴：平分八面体对边 σh ：分别通过八面体6个顶点中的4个 σd ：分别通过两个顶点并平分相对的棱边
11． Sn点群
只有一个的对称元素是Sn映轴，例如S4N4F4分子。 4个S原子和4个F原子
处在同一平面，具有一个 垂直于该平面的C4轴；4个 N原子中2个N原子在该平 面的上方， 2个N原子在平 面下方。C4旋转后，不能 分子复原，须以该平面为 对称面反映一次，才能使 分子复原
12． Td 点群
1个Cn轴和n个垂直于Cn轴的C2轴—Dn点群。 例如：[Co(en)3]2+属D3点群
[Co(en)3]2+配离子中的C3轴和C2轴
8． D nh点群
Dn点群的对称元素外，再加上一个水平反映面 σh，就得到Dnh点群。
C2O42-、N2O4—D2h XeF4、[PtCl4]2-—D4h C6H6 — D6h
记为A，反对称— B。
[总论]第四节对称性与群论在无机化学中的应用
![[总论]第四节对称性与群论在无机化学中的应用](https://img.taocdn.com/s3/m/9c05331130126edb6f1aff00bed5b9f3f90f7261.png)
[总论]第四节对称性与群论在无机化学中的应用第四节对称性与群论在无机化学中的应用对称性与群论在无机化学中有着非常广泛的应用。
分子的性质是由分子中化学键和分子的空间结构决定的。
分子的结构特点可以通过对称性来描述。
因此，分子的许多性质与分子的对称性紧密相关。
例如，我们可以通过对分子的对称性来预言化合物的偶极矩，旋光性和异构体等。
原子和分子轨道也具有特定的对称性，应用群论方法研究原子和分子轨道的对称性，可以深入了解化学键的形成，分子光谱的选率以及化学反应的机理。
4.1 分子的对称性与偶极矩,,q,d分子的正负电荷中心重合，就表示分子的偶极矩等于零，分子无极性。
分子有偶极矩，这种分子就是极性分子。
偶极矩不仅有大小，而且有方向，是一个向量。
偶极矩是一个静态的物理量，分子的一个静态物理量在任何对称操作下都不会发生变化。
凡具有对称中心或具有对称元素的公共交点的分子便没有偶极矩。
在其它情况下，如果只有一个Cn轴，或只有一个对称面，或者一个Cn轴包含在一个对称面内，都可能有偶极矩。
例如，H2O,和NH3分子就有偶极矩，均为极性分子。
虽然H2O分子有一个C2轴，但它与两个对称,v面不相交;NH3分子有一个C3轴，但它是3个对称面的交线;CO2有对称中心i，所以,v是无极性分子;CCl4虽无对称中心，但它的4个C3轴与3个C2轴在碳原子处相交于1点，所以永久性偶极矩为零，分子无极性。
总之，如果分子属于下列点群中的任何一种，就不可能是极性分子:含有反演中心的群;任何D群(包括Dn，Dnh和Dnd)立方体群(T, O)、二十面体群(I)4.2 分子的对称性与旋光性分子的对称性制约着分子的旋光性。
分子有无旋光性就看它是否能跟它的镜像重合。
如果二者能重合，则该分子没有旋光性，反之，则有旋光性。
分子具有旋光性的条件是分子没有任意次旋转-反映轴Sn，因为不具备Sn轴的分子与其镜像在空间不能经任何旋转和平移操作是之重合。
一般不具有Sn轴的分子为不对称分子，所有不对称分子都具有旋光性。
数学物理中的群论和对称性
数学物理中的群论和对称性群论和对称性是数学和物理学中非常重要的概念。
它们有着深刻的内在联系和相互依存的关系。
在本文中，我将详细探讨这两个概念，并阐明它们的应用和意义。
一、群论群论是研究集合上的代数结构的分支学科，它的基本概念是群。
群是一种数学结构，它由一组元素和一个二元运算组成，满足结合律、闭合性、恒等元素和逆元素等基本性质。
群论不仅仅是数学学科，而且在物理学、化学、计算机科学等领域也有着广泛的应用。
例如，量子力学中的对称性问题，晶体结构分析乃至密码学都涉及到了群论的相关知识。
群论的应用可以归纳为以下三个方面：对称性、代数下的几何学和群表示论。
其中，对称性是群论的最基础也是最广泛的应用之一。
二、对称性对称性是自然世界中各种现象的重要特征，例如，对称性可以用于描述物质结构中的周期性、分子电子结构的对称性、元素的周期性等等。
对于物理学家来说，对称性甚至是发现自然规律的一把钥匙。
对称性可以被形式化地定义为一个操作下的不变性。
例如，在平面上一个图形的旋转、镜像和平移都不影响其形状和大小，这就是对称性的体现。
在对称操作下不变的对象被称为对称群。
例如，一个正方形的对称群有8个元素，它包括4个旋转和4个镜像操作。
对称群的大小（群的元素个数）等于在该群中的操作数目。
对称群中的元素可以表示为置换符号，它们的乘积可以组成置换群，而置换群恰好是对称群的一个子群。
对于物理学家来说，研究对称性问题可以为他们发现自然规律提供重要线索。
物理学中经常用对称群来描述自然规律。
同时，对称性有利于简化计算。
例如，在研究统计物理问题时，对称性是研究系统能量的简化方法。
三、对称性和群论的应用对称性和群论在物理学中有着广泛的应用。
例如，对于原子和分子的电子结构问题，对称性可以用来预测能级和谱线。
在晶体学中，对称性是判断晶体结构的一种重要手段。
在相对论物理中，对称性和群论用于描述基本粒子和其相互作用的规律。
另外，对称性也在高能物理中使用，例如，对称性的不变性可以帮助研究强相互作用的强子之间的相互作用。
第四章 分子对称性与群论基础-3
ˆˆ ˆˆ RH = HR
ˆ ˆˆ ˆ RHR −1 = H
ˆ R∈G
一般地，将满足上述条件的算符称为点群的对称算符。
下面将说明：分子的波函数构成分子点群的不可约表示的基函数，从 而分子波函数可按点群的不可约表示分类。 非简并情形：
ˆ Hψ i = ε iψ i
ˆˆ ˆ R Hψ i = ε i R ψ i
电偶极矩算符：
ˆ v ˆ Q=μ
其三个分量的对称性与笛卡尔坐标分量相同。 由非零矩阵元判断定理可得积分不为零的条件：
ˆ μx ˆ μy ˆ μz
~ x ~ y ~ z
Γx , y , z ⊗ ΓΨ2 = ΓΨ1
例如，若 Γx ⊗ ΓΨ2 = ΓΨ1 ，则跃迁是电偶极允许的，且谱带是 x 方向偏振的。
应用示例一：双原子分子(异核)的 MO 法处理
-e
单电子哈密顿算符为：
ra A
rb R B
1 2 1 1 1 ˆ h = − ∇1 − − + 2 ra rb R
单电子哈密顿算符是 C∞V 点群的对称算符：
ˆˆ ˆˆ Rh = hR
ˆ R∈G
其本征函数（分子轨道）属于点群的不可约表示：
ψ = c1ϕHale Waihona Puke + c2ϕ 2C2V
二、不可约表示基函数的正交性 例： 考虑单变量函数作为 Ci 的基函数，则：
Ag
点群的不可约表示
ˆ ˆ i f1 ( x) = f1 (i −1 x) = f1 (− x)
ˆ i f 1 ( x) = 1 ⋅ f 1 ( x)
ˆ i f 2 ( x) = −1 ⋅ f 2 ( x)
Au
所以：
三、不可约表示 基函数的构成法（投影算子） 一组普通函数 ，选组合系数：
探讨群论的基础原理和实际应用
探讨群论的基础原理和实际应用群论是数学中的一个分支，主要研究的是群的基本性质、群的结构以及群的应用等方面。
在实际应用中，群论可以用于密码学、化学、物理学等领域，具有广泛的应用。
本文将围绕着群论的基础原理和实际应用展开探讨。
一、群的基本概念在群论的研究中，群是最基本的概念。
群是一个有限或无限的元素集合，其中包含一个二元运算，满足以下四个条件：1.封闭性：任意两个群元的运算结果仍然属于该群。
2.结合律：群元素间的运算具有结合律。
3.单位元：存在一个群元，满足该元素与其他群元进行运算的结果等于这个群元本身。
4.逆元：每个群元都存在一个逆元，使得这个群元与其逆元进行运算后等于群的单位元。
值得注意的是，以上四点是构成群的必要条件。
具有这四个条件的元素集合与所定义的运算称为一个群。
可以用G=(S,*)来表示一个群，其中G表示群，S表示群的元素集合，*表示群的二元运算。
二、群的性质群在运算中有许多特殊的性质，下面我们将介绍其中一些性质：1.唯一性：一个群只能有一个单位元。
2.左右消元性质：对于一个群元素，左、右两侧可以分别用其逆元素消去。
3.结合律：群元素间的运算具有结合律。
4.交换性：如果一个群的任意两个元素进行二元运算结果都是相同的，则该群是一个交换群。
5.子群：一个群的子集合，仍然是一个群。
6.周期性：如果一个群元素经过多次运算能够得到它本身，则该元素称为该群的周期元素，它的最小周期称为该元素的阶。
三、群的实际应用1.密码学中的应用密码学是一门通过信息加密、解密和验证等技术来确保信息安全的学科。
在密码学中，群论被广泛应用。
例如，在以RSA为代表的基于大素数分解的公钥算法中，令p和q为两个不同的大素数，N=p*q，φ(n)=(p-1)*(q-1)，选择任意e∈[1,φ(n)]，满足gcd(e,φ(n))=1，那么(e,N)即为RSA公钥。
怎么选取私钥呢？设d 为任意正整数，判断e*d mod φ(n) = 1是否成立。
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4.群表示的理论基础和分子对称性教学目标与学习指导1．本章第1节讨论分子对称性。
要求掌握五种对称元素和对称操作的乘积的概念。
2．本章第2节介绍群的基本知识。
要求对群的基本知识有一般的了解。
3．本章第3节讨论分子点群。
要求掌握分子点群的确定。
4．本章第4节讨论分子对称操作的矩阵表示。
要求掌握五种对称操作的矩阵表示法。
5．本章第5节讨论群表示的基及群的表示。
要求对群表示的一般性质有所了解。
要求掌握不可约表示和可约表示的概念以及可约表示的约化，了解特征标表。
4-1分子对称性4-2群的基本知识4-3分子对称操作群4-4分子对称操作的矩阵表示（选修）4-5群表示的基及群的表示（选修）RPbPbR的键合性质Y u Chen,Michael Hartmann,Michael Diedenhofen,and Gernot Frenking*Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,No.11，2052群论是从实践中发展起来的一门比较抽象的数学。
但把它的基本理论与物质结构的具体对称性相结合之后，群论就成为研究物质微粒运动规律的一种有力工具。
在有关基本粒子、核结构、原子结构、分子结构以及晶体结构等问题的理论研究和计算中经常用到群论方法。
由于自然学科彼此间的交叉、渗透，在近代化学领域内，研究化学键理论和分子动力学，应用各种波谱技术等方面，群论已成为重要的工具。
4-1分子对称性对称性是物体所具有的,实施对称操作之前后不可分辨的性质。
通过研究分子的对称性，一方面可以把握分子结构的特点及说明分子的有关性质；另一方面，也可借助于分子对称性，使求解薛定谔方程的过程大为简化。
原子轨道、分子轨道及分子的几何构型的对称性，是电子运动状态及分子结构特点的内在反映。
4-1-1对称操作与对称元素4-1-2对称操作的乘积4-1-1对称操作与对称元素对称操作：每一次操作都能够产生一个与原来图形等价的图形。
也就是，当一个操作作用于一个分子上，所产生的新分子几何图形和作用前的图形如不借助于标号是无法区分的。
对称元素：对分子几何图形施行对称操作时，所依赖的几何要素（点、线、面及其组合）称为对称元素。
(1)恒等操作与恒等元素恒等操作后，分子保持完全不动。
用符号E表示。
例如,将一个分子旋转360度相应于分子没有转动。
(2)旋转与旋转轴只能找到1根旋转轴的对称类型叫单轴群,用符号C n表示。
对称轴（C n）对应与旋转操作（C n，C n2，C n3…..C n n-1，C n n=E）在C n操作中,绕分子对称轴施行旋转θ角度,则n=360°/θ。
例如,对下面正三角形,分步施行绕垂直于三角形平面的旋转对称轴C3轴旋转120°的操作:(3)反映与镜面对称面（σ）对应于反映操作（σ,σ2=E）.例如,乙烯分子的σ键和π键与乙烯分子平面构成反映操作对称性.有3种对称面:包含主轴的对称面,用符号σv表示；垂直于主轴的对称面,用符号σh 表示；包含主轴且平分垂直于主轴的两个C2轴之间夹角的对称面,用符号σd表示。
(4)反演与对称中心对称中心（i）对应于反演操作（i,i2=E）,既依据分子对称中心施行的对称操作,用符号i表示。
(5)旋转—反映及其对称操作象转轴对应于旋转—反映操作,用符号S n表示。
下例为S6象转轴4-1-2对称操作的乘积如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作连续作用的结果相同，则称这一操作为其他操作的乘积。
例1：对分子先后施行σ和σ操作,结果相当于对分子单纯施行E操作，则称E是σ与σ的乘积，记为σ×σ=σ2=E若AB=BA，则称对称操作A与B是可交换的.例2：已知S n k=(C n×σh)k=C n k×σh kS n k分为2种情况:k为偶数时,因为σhk=E,所以S n k=C n k×σh k=C n k×E=C n k;k为奇数时,因为σh k=σh,所以S n k=C n k×σh k=C n k×σh，S n n也分为2种情况:n为偶数时,因为σh n=E,Cnn=E,所以S n n=C n n×σh n=E×E=E;n为奇数时,σh n=σh,C n n=E,所以S n n=C n n×σh n=E×σh=σh4-2群的基本知识4-2-1群的定义4-2-2共轭元素和群的类4-2-1群的定义一个集合G含有A、B、C、…元素，在这些元素之间定义一种运算(通常称为“乘法”)。
若满足如下四个条件，则称集合G为群：1）封闭性:若A、B为G中任意两个元素，且AB=C，A2=D，则C、D仍为G中元素。
2）缔合性：G中各元素之间的运算满足结合律：(AB)C=A(BC)3）有单位元素E，使任一元素A满足：AE=EA=A4）G中任意一元素A均有其逆元素A-1，A-1亦属于G中。
A A-1=A-1A=E群中元素的数目称为群的阶，用符号h表示。
例1,整数集合：{…-3,-2,-1,0,1,2,3…}对“代数加法”构成一个群,为一无限群。
例2,CHCl2分子的对称操作的集合{E，C2，σv，σv´}对“对称操作2的乘积”构成一个群。
封闭性：EC 2=C 2,E σv =σv ，E σv ´=σv ´,C 2σv =σv ´，C 2σv ´=σv ,σv σv ´=C 2缔合性：(C 2σv )σv ´=σv ´σv ´=EC 2(σv σv ´)=C 2C 2=E单位元素：E逆元素：C 2C 2=E,σv σv =E,σv ´σv ´=E ；C 2-1=C 2,σv -1=σv ,σv ´-1=σv ´逆元素为自身。
4-2-2共轭元素和群的类若X 和A 是群G 中的两个元素，且B =X -1AX ，则B 仍为G 中的元素（上式称为：B 是A 借助于X 所得的相似交换，则称A 和B 为共轭元素。
类：群中相互共轭的元素的完整集合称为群的类。
例1：C 2V 群（CH 2Cl 2）{E ，C 2，σv ，σv ´}，求与C 2共轭的元素：E -1C 2E =C 2，C 2-1C 2C 2=C 2，σv -1C 2σv =C 2，σv ´-1C 2σv ´=C 2可见C2自成一类。
同理可证：E，σv，σv´亦各自成一类。
因此C2V群共有四类，每个元素自成一类。
对称元素的组合：（1）轴与轴的组合：如有一个C2轴垂直于C n轴,必有n个垂直于C n轴的C2轴。
（2）面与轴的组合：如有一个对称面包含C n轴,必有n个包含这C n轴的对称面，同时存在两种对称元素。
（3）轴、面、点组合：偶次轴与垂直于偶次轴的对称面、对称中心三者中只要同时存在两种对称元素，必然存在第三种对称元素。
4-3分子对称操作群（分子点群）可以证明：对于任意分子完全而不重复的对称操作集合构成一个群，称为分子对称操作群。
由于分子在对称操作下，图形中至少有一点保持不动,换句话说，分子中所有对称元素至少相交于一点，所以分子对称操作群又称为分子点群。
4-3-1分子点群4-3-2分子点群的确定4-3-1分子点群每个分子都属于某个分子点群，尽管分子可有千千万万，但是它们所属的点群却是有限的几种类型。
下面介绍化学上常见的各种类型的分子点群。
这里所采用的符号是“熊夫里”符号。
(1)C n群：这种群的对称元素是n重旋转轴，共有n个旋转操作，标记为C n，即C n={E，Cn ，Cn2，···，C n n-1}群中共有n个元素，群的阶为n，元素间是可交换的。
常见的C n群有C1、C2、C3群，C1群。
实际无任何对称元素(E除外),C1作用结果相当不动。
例如甲烷中的三个氢分别被三个不同原子如C1、Br、F所取代，则为C1群。
C2群有二重对称轴，H2O2即是一个例子，分子中两个O—H键不在同一平面上，C2轴通过O—O键中点且平分两个O—H键间夹角(参看分子图形)。
属于C3群的例子如CH3—CCl3，其中三个H和三个C1排列即非交叉式，又非重叠式，C—C键为C3轴，如上右图所示。
练习1、指出下列分子的对称点群答：确定分子点群的步骤无轴群：除C l轴外没有其他旋转轴及象转轴：C、C s、C i；l在该分子中除恒等元素之外，只有一个对称面，属C群。
s返回(2)C n v群：群中有C n轴，还有通过C n轴的n个对称面，因此C nv 群可记为C nv={E，C n，C n2，···，C n n-1,σv(1),σv(2),···，σ(n)}v群实例有H2O、H2S、SO2、NO2、HCHO、共有2n个元素，其阶为2n。
CnvH10等。
顺式2-卤乙烯、C14C3v群实例为NH3、CHCl3、CH3Cl、(C6H6)Cr(CO)3等。
C∞v群例子为CO、NO、HCl等异核线性分子。
练习1、指出下列分子的对称点群：答：确定分子点群的步骤轴向群，仅具有一个n 重对称轴，并有三种可能：C n 、C nh 、C nv (n=1,2，…;∞)。
①若有σh 对称面则属于C n h 群；②若有n 个σv 对称面则属于C n v 群；③没有对称面的属于C n 群。
在这些分子中具有着C n 旋转轴，不具有垂直于C n 轴的C 2轴，属轴向群类，且有n 个σv 对称面，属于C n v 群。
返回4-3-1-1（a ）（b ）（c ）（d ）（e）CH 3Cl CH 2Cl 2CHCl 3（a ）（b ）（c ）（d ）（e）CH 3Cl CH 2Cl 2CHCl 3C 2v C 4v C 3v C 2v C 3v(3)C nh群：群中含有—个C n轴，还有一个垂直于C n轴的镜面σh。
当n为奇数时，此群相当于C n和σh的乘积，即C nh=Cn ×σh={E，C n，C n2，···，C n n-1,σh,C nσh,C n2σh,···，C n n-1σh}当n为偶数时，此群相当于Cn 和i的乘积，即Cnh=C n×i因此群阶为2n。
C1h群即是Cs群，只有一个镜面，凡是没有其他对称元素的平面分子均属此群，如HOCl，C4H4ClBr，NOCl。
例见下图：练习1、指出下列分子的对称点群：答：确定分子点群的步骤二面体群，包含n个垂直于主轴的C2轴：Dn、Dnh、D nd(n=2，…，∞)。
①若有σh对称面则属于D n h群；②若有n个σv对称面则属于D nd群；③没有对称面的属于Dn群。