有机化合物谱图解析--第六章 质谱图分析

5）母离子（parent ion）与子离子（daughter ion） 任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离子，后者 称为子离子。 6）亚稳离子（metastable ion） 是从离子源出口到检测器之间产生的离子。
7）奇电子与偶电子离子（odd- and even-electron ion） 具有未配对电子的离子称为奇电子离子，不具有未配对 电子的离子称为偶电子离子。 8）多电荷离子（multiply-charged ion） 失掉两个以上电子的离子称为多电荷离子。
低分辨率质谱仪： R < 1000 高分辨率质谱仪： R > 10000
（FT-ICR MS：R可达 1106）
利用高分辨率质谱仪可测定精 确的质量数（分子式）！
质荷比均为 28 的分子： CO: 27.9949 N2: 28.0062 C2H4: 28.0313
3. 灵敏度（sensitivity） 对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情 况下，产生一定信噪比（如101）的分子离子峰所需的 样品量。
9）同位素离子（isotopic ion） 当元素具有非单一的同位素组成时，产生同位素离子。
5.2 电wenku.baidu.com过程
5.2.1 电子轰击电离（electron impact ionization, EI） 质谱中最常用的离子源，一般为70eV的电子束，远大于大 多数有机化合物的电离电位（7~15eV），会使相当多的分 子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。 优点： 1）结构简单，稳定，电离效率高，易于实现； 2）质谱图再现性好，便于计算机检索及比较； 3）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。
缺点： 当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至不存 在分子离子峰。
5.2.2 化学电离（chemical ionization, CI） 化学电离是通过离子-分子反应来完成的。反应气体一般是 甲烷、异丁烷、氨等。 例： CH4 + e CH4 + CH4 CH5 + M
+ +
CH4 + 2e
第五章 有机质谱法 Organic Mass Spectroscopy
优点：
1. 分析范围广（气体、液体、固体）
2. 测定分子量，确定分子式 3. 分析速度快，灵敏度高 4. 各种联用技术 5. 新的电离、检测技术
5.1 基本知识 5.1.1 质谱仪的主要性能指标
1. 质量范围（mass range）
5.1.2 质谱图
横坐标： 质荷比 纵坐标： 离子流强度， 相对丰度：最强峰的强度定为100%
5.1.3 有机质谱中的各种离子
1）分子离子（molecular ion） + 样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 M 。 2）准分子离子（quasi-molecular ion） + + 准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H 、M-H 。 3）碎片离子（fragment ion） 泛指由分子离子破裂而产生的一切离子。狭义的碎片离 子指由简单断裂产生的离子。 4）重排离子（rearrangement ion） 经重排反应产生的离子，其结构不是原分子结构单元。
质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。 四极质谱： 1000以内 离子阱质谱： ~ 6000 飞行时间质谱： 无上限
2. 分辨率（resolution） 分辨率R是指分离质量数为M1及M2的相邻质谱峰的能力。 若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分 开，则质谱仪的分辨率定义为： M1+M2 M R = M ; 式中 M = ; M = M2 -M1 2 说明： 1）R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值； 2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等 于峰高的10%，则定义： M a; R= M b 式中 a为相邻两峰的中心距离； b为其中一峰的峰高5%处的峰宽。
场电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高 正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度， 样品分子可被电离。 优点：电离快速，适合于和气相色谱联机； 缺点：要求样品汽化，灵敏度低。 场解吸：原理与FI相同，但样品是被沉积在电极上。 FD适用于难汽化的、热不稳定样品。FD的准分子离子峰比 FI的强，质谱图比FI的还要简单。
+
CH5 + CH3 CH4 + MH
+
+
优点： 1）准分子离子峰强度高，便于推算分子量； 2）用于色质联用仪器上，载气不必除去，可作为反应气体； 3）反映异构体的差别较EI谱要好些。 缺点： 碎片离子峰少，强度低。
5.2.3 场电离（field ionization, FI）和 场解吸（field desorption, FD）
5.2.4 快原子轰击（fast atom bombardment, FAB）和 二次离子质谱（secondary ion MS, SIMS）
FAB：是一种广泛应用的软电离技术。快原子轰击利用的重 原子一般为 Xe 或 Ar。 Ar+(高动能的) + Ar(热运动的) Ar(高动能的) + Ar+(热运动的)
FAB可完成连FD都有困难的、高极性、难汽化的化合物的 电离。样品多调匀于基质（一般为甘油等）中。基质应具有 流动性、低蒸气压、化学惰性、电解质性和好的溶解性。 SIMS：原理类似于FAB，但用重离子取代原子进行轰击， 可用于固体表面分析和溶液样品的分析。
5.2.5 基质辅助激光解吸电离 （matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI） 在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，激光可对靶物提 供高的能量，对它们进行极快的加热，可以避免热敏感的化 合物加热分解。 MALDI的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相 混合。蒸发掉溶剂，则被分析物质与基质形成晶体或半晶体。 用一定波长的脉冲式激光进行照射。基质分子能有效地吸收 激光的能量，并间接地传给样品分子，从而得到电离。 优点： 1）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂，从而得 到完整的被分析化合物分子的电离产物； 2）特别适用于与飞行时间质谱相配（MALDI-TOF MS）。