12 界面现象和胶体分散系统

p＝常数
吸附量＝ x f T
m
100
B
80
量
吸 附
60
1
2
A
40
20
－200 －100
0
+100 +200
钯对 CO的吸附等压线
当压力一定时，温度越高吸附量越低，即随着温度的 增加，吸附剂的吸附能力逐渐降低。
23
吸附等温线：等温度下，不同压力下的吸附量。
T＝常数
吸附量＝ x f p
m
150
Ⅱ
这个功是使表面积增大，称为表面功
F
等温等压可逆过程 d G δW '
δW 2 l d x d A
表面自由能
δW
dA
单位： J .m2
改变单位表面积时体系自由能 的变化值
6
§12.2 纯液体的表面现象
1. 液体对固体的润湿作用
液—固界面现象
润湿现象
①液体能附在固体上，称为“润湿”。
②液—固两相接触后，系统的表面自由能降低，即为“润湿” 。③自由能降低多少即表示润湿程度的大小。
CH3CH2 CH2CH2 O(CH2CH2O)n H 溶于水
H2O
H2O
H2O
CH3CH2 CH2CH2 O(CH2CH2O)n H H2O
H2O
H2O
H2O
44
2. 表面活性剂的作用
润湿作用
cos /
气固
液固
气液
润湿
增溶作用
H2O 100g
苯 0.07g
浓度为10％油酸钠 100g
毛细管液柱高度 （h）
p 0 p p0 p 0 p p0
h
H2O
Hg
毛细管插入水中，凹面上的总
压 p p0，管外液体被压入管
内，使水在毛细管内上升一定 的高度，直到由液体产生的静
压力与 p平衡为止，
h
11
能润湿毛细管壁的液体的液面呈凸性 90
R
p 2 / R gh
rθ
θ
R r / cos
R、T 理想气体常数、温度；
pr ~ r 成反比
液珠越小，饱和蒸汽压大越大。
20℃时水珠半径（r）与 蒸气压力的关系
r /m 1×10-6
1 × 10-7
Fra Baidu bibliotek
1 × 10-8
1 × 10-9
Pr/ p0 1.001
1.011
1.114
2.95
14
lnpr / po 2M / RTr 凸面 r 0 ln pr / po 0 pr po 凹面 r 0 ln pr / po 0 pr po
吸附量＝ x mol g
m
吸附量＝V mL g
m
吸附量与温度和气体的压力有关
吸附量＝ x f p, T
m
21
4. 吸附曲线
p＝常数 T＝常数
x 常数 m
吸附量＝ x f p, T
m
吸附量＝ x f T
m
吸附量＝ x f p
m
p f T
吸附等压线 吸附等温线 吸附等量线
22
吸附等压线：等压力下，不同温度下的吸附量
润湿程度影响因素
液固种类：
温度：
加入润湿剂：
7
如何衡量液体对固体的润湿程度？ 液－固界面间的接触角θ
气 气液
液 液固 θ 90
气固
O
液固
气液
θ
气固
O
90
润湿
cos
气固
液固
气液
不润湿
cos /
气固
液固
气液
0
气固
液固
气液
θ< 90° 固体能为液体所润湿，固体称为亲液固体
吸附的热力学原理：固体表面质点处于力场不平衡状态，表面
具有过剩的能量（表面能）。
16
吸附的热力学原理： 固体表面质点处于力场不平衡状态，表面具有过剩的能量 （表面能）。 不平衡力场因吸附而得到某种程度的补偿，从而降低了 表面能，故固体表面可以自动吸附那些能够降低其表面能 的物质。 气体的吸附可以看作是气体在固体表面上的凝聚过程，为 放热过程。相反的解吸过程是吸热过程。
38
3. 表面活性剂的吸附结构 十二烷基硫酸钠为典型的表面活性剂。
亲油基 憎水基
亲水基
39
§12.5 表面活性剂及其应用
1. 表面活性剂的分类
阴 离 子 型
离 子 型 表
阳 离 子 型
面
活 性 剂
两 性
非 离 子 型
40
阴离子表面活性剂
脂肪醇硫酸酯钠 溶于水
CH3CH2 CH2CH2 OSO3 Na
H2O H2O
H2O
CH3CH2 CH2CH2 OSO3
Na H2O ＋ H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
41
阳离子表面活性剂 烷基三甲基氯化铵 CH3
＋
CH3CH2 CH2CH2 N CH3 CH3
溶于水 Cl
H2O
H2O
CH3
H2O
H2O
CH3CH2 CH2CH2 N＋ CH3 H2O ＋ H2O Cl H2O
46
47
§12.7 溶胶的特性
1. 动力性质
胶体粒子的热运动
48
49
浓 度 梯 度
50
2. 光学性质
51
52
3. 电学性质
电动现象
53
54
55
胶体粒子的结构
56
57
58
59
§12.8 溶胶的聚沉和絮凝
1. 电解质对胶体稳定性的影响
60
61
62
63
2. 溶胶的相互聚沉
ka、kd的值决定于温度、吸附剂、被吸附气体的本性。
27
吸附速率 = 解吸速率
kd ka p1
ka p
kd ka p
bp 1bp
Langmuir吸附等温式
b ka / kb
吸附系数
28
平衡吸附量 Γ Γ 一定量吸附剂所吸附的物质的量
Γ 同量吸附剂所能吸附的最大物质的量（饱和吸附）量
体相分子，四周所受的作用力相同，受力均匀
界面分子，两面所受作用力不同，因此处在界面层的 物质的物理和化学性质与任一体相中的都不同。此前 讨论一个相的性质时没有区分过，是把界面相和体相 看作是等同的。
通常体系，表面分子数与体相分子数相比微不足道，可 忽略界面性质的影响。
对于细粉末，多孔物质，胶体等，其表面分子数量大， 需要考虑界面的特殊性质。
B C
c
C. 8个碳原子以上的有机酸盐、有机胺盐、磺酸盐、苯 磺酸盐
表面活性剂 一般是对于降低水的表面张力 35
36
2. Gibbs吸附公式 表面活性剂在溶液表面上的吸附是表面活性剂最 基本的性质之一。
为描述这种表面吸附现象，定义吸附量 Γ2
其物理意义为：单位面积的表面相所含溶质的物 质的量与在溶液体相中同物质的量溶剂所含的溶 质的量的差值。也称为表面过剩或表面浓度。
25
5. 兰格缪尔单分子吸附等温式
26
覆盖度θ 表面吸附分子所占的百分数 1-θ 未吸附分子的固体表面所占的百分数
V / Vm
V：给定压力下的吸附量 Vm：单分子层饱和吸附量
解吸速率 kd
kd：解吸速率常数（一定温度）
吸附速率 ka p1
ka：吸附速率常数（一定温度） p：决定单位时间内碰撞到单位固体表面的分子数
实验结论： 物质的饱和蒸气压（ p* ）除与温度（T ）有关，还与物质的分 散度（微粒半径 r ）有关。
ln pr / po 2M / RTr （Kelvin 公式）
13
lnpr / po 2M / RTr
pr 半径为r的液珠的蒸气压； p0 平液面蒸气压；
M、 液体的摩尔质量、密度；
乳化作用
苯 7g
胶团的形成
表面活性剂能有效降低油水界面的表面自由能
45
§12.6 分散系统的分类
将一种或几种物质分散在另一种物质中形成分散系统。 被分散的物质叫做分散相。 另一种物质叫做分散介质。
分散相粒子
R 1109 m
溶液
1109 m R 1107 m
R 1107 m
胶体 粗分散系统
37
Γ c
2 RT c T
0
c
Γ2 0
则加入溶质表面张力减小，表面过剩为正值，吸
附量为正值，此时的吸附为正吸附，溶质在表面
层的浓度大于溶液体相的浓度。
0
c
Γ2 0
则加入溶质表面张力增大，表面过剩为负值，吸 附量为负值，此时的吸附为负吸附，溶质在表面 层的浓度小于溶液体相的浓度。
CH3
H2O
H2O
H2O
H2O
42
两性离子表面活性剂 甜菜碱型两性表面活性剂 CH3
＋
CH3CH2 CH2CH2 N CH2 CH3
COO
溶于水
H2O
H2O CH3 H2O H2O
＋
CH3CH2 CH2CH2 N CH2
COO H2O
H2O CH3 H2O H2O
H2O
43
非离子表面活性剂 脂肪族高级醇聚氧乙烯加成物
选择性吸附：某一吸附剂只对某些吸附物化学吸附。
18
19
100
B
80
量
吸 附
60
1
2
A
40
20
－200 －100
0
+100 +200
钯对 CO的吸附等压线
1.物理吸附 2.物理吸附
20
3. 吸附平衡和吸附量
气体分子 （空间）
吸附 气体分子
解吸（被吸附在固体表面上）
吸附量——单位质量的固体所吸附气体的物质的量和体积
气固
液固
θ> 90°固体不为液体所润湿，固体称为憎液固体
8
2. 弯曲表面下的附加压力
9
吸附压力（△p）与液面曲率半径（R）
p
p 2 R
p ：吸附压力（毛细压力）
p p p0
：表面张力
R ：曲率半径
R
10
凸形液面，曲率半径R为正值， 附加压力方向指向液体内部。
凹形液面，曲率半径R为负值， 附加压力方向指向气体。
Ⅲ
吸附量
dm3.kg-1 100 Ⅰ
－23℃ 0℃
30℃
Ⅰ：直线 Ⅱ：增加程度减小 Ⅲ：几乎不变，饱和吸附
80℃ 151.5℃
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 p/101.325 kPa
各种温度时，氨吸附在炭粒上的吸附等温线
24
典型的五种吸附等温线
吸附等温线的形状反映了吸附剂与吸附质之间 的相互作用情况
31
BET公式
V
( p*
Vmcp
p)[1 c 1 p
p*]
V——1kg固体表面吸附的气体体积
Vm——1kg固体表面成单分子吸附层所需的气体体积
p——气体的平衡压力
p*——在相同温度下该气体的液相饱和蒸汽压力
c——与吸附热和液化热有关的常数
32
V
p p* p
1 Vmc
c 1 Vmc
p p*
以
p V p* p
对
p p*
作图，应得一直线。
直线斜率 c 1 为截距为 1
Vmc
Vmc
BET公式适应范围
p p*
0.05 0.35
33
34
§12.4 溶液的表面吸附
1. 溶液的表面吸附现象
A. 无机酸、碱、盐
A
NaCl Na2SO4 KOH NH4Cl
B. 极性有机物
醇类、有机酸类、醛类、酮类、 醚类、和酯类
h 2 cos / rg
液体的密度（kg m3）；
h 液柱上升的高度（m）； g 重力加速度（9.80N kg1）； r 毛细管的半径； R 曲率半径；
不能润湿毛细管壁的液体的液面呈凹性 90
液面下降的深度为h
h
12
3. 表面曲率对液体蒸汽压的影响
实验现象：
T
t 微小液滴的蒸气压力大于大液滴的蒸气压力，使微小液滴的水蒸 发成蒸气而凝结在大液滴上。
15
§12.3 气体在固体表面上的吸附
1. 吸附概念 Example: 充满Br2蒸气的玻璃瓶，加入活性碳，红棕色气体
逐渐消失，说明活性碳表面吸附了Br2蒸气。
吸附：以一种物质的原子或分子附着在另一种物质的表面上的
现象，或者说物质在相界面上，浓度自动变化的现象。
吸附剂：具有吸附作用的物质。 吸附物：被吸附的物质。
3
§12.1 表面张力和表面自由能
1. 表面张力
把图中的液膜中间刺破，则丝线的环 立即变圆了，把丝线拉圆了表示四周 的液膜，或者说存在一种使表面积收 缩的力。
4
这种引起膜收缩的力叫做表面张力
膜有正反两个表面
F 2l
单位： N.m1
l
F
5
2. 表面自由能
表面自由能
δW F d x
l
dx
Γ
Γ
Γ Γ
Γ Γ Γ ap 1 ap
29
Γ Γ Γ ap 1 ap
1 Γ 1 Γ 1 Γbp
Γ和b，在一定温度下， 对一定的吸附剂和吸附物为常数 以 1 Γ 对 1 p 作图，应得一直线。 直线斜率 1 Γ b 为截距为 1 Γ
30
6. BET多分子吸附等温式
BET——Brunaurer S , Emmett H , Teller E 1935年提出多分子层吸附理论
17
2. 吸附类型
❖ 物理吸附: 吸附剂与吸附物之间仅以范德华力相互作用。 由于是分子间作用力，故物理吸附无选择性；但吸附剂吸附 物的种类不同，分子间引力大小各异，因此存在吸附量的差 异。吸附为单分子层、多分子层。
❖ 化学吸附：吸附剂表面与吸附物之间的相互作用类似于 化学键并发生表面化学反应。固体表面的原子价未完全被相 邻原子饱和，还有剩余的成键能力。化学吸附有选择性；单 分子吸附、吸附温度高。
第十二章 界面现象和胶体分散系统
1
界面现象
界面：密切接触的两相之间的过渡区 （约几个分子的厚度）
气—液 气—固 液—液 液—固 固—固 界面称为表面 界面现象所讨论的是在相的界面上发生的一些行为
水滴会自动呈球状 固体表面易自动吸附气体物质 微小的晶体易溶解 微小的液滴易蒸发
2
界面现象产生的原因——表面分子与体系中的分子 （体相分子）所处的环境不同