各类有机化合物质谱
各类有机化合物质谱与主要结构
+ H2C CH2
2. 酚（或芳醇）
1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。 2）M－1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。 3）酚、苄醇最主要的特征峰： M－28 （－CO）
M－29（－CHO）
酚类 在苯环上引入羟基，谱图比芳烃更富有特征
a: M 峰很强，往往是基峰 b：[M - CO] 是酚类特征峰，对鉴别结构很有用。
2. 烯烃
1）由于双键的引入，分子离子峰增强。 2）相差14的一簇峰，（41＋14 n）41、55、69、83…。 3）断裂方式有 β 断裂；γ-H、六元环、麦氏重排。 4）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。
烯烃易发生烯丙基断裂：
CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH CH3
CH3 + CH2 CH CH2
醇类
M 很难得到，因为离子化羟基引发的反应使分解 更为容易, *当进样量较多时，易形成[M+H]+峰(易发生 离子-分子反应)。
除1- 链烷醇外，α-碎裂是醇类最有用的特征反应， 并优先失去最大烷基，形成丰度最大的离子。
CH3
(1)
C4H9 C OH
C4H9
α
C2H5
CH3 H C OH
H2C C H H
各类有机化合物的 质谱和主要结构
各类有机化合物的质谱和
§1 烃类化合物的质谱
1. 烷烃
直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。 （29、43、57、71、85、99…） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。 4）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M－29。 而有甲基分枝的烷烃将有 M－15，这是直链烷烃 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。
波谱分析质谱-5
60
40
20
0 158
m/z
Br: 79Br 100%,
M Br, n=1: Br2, n=2: Br3, n=3:
100 98
81Br
98%≈100%
1 2 3
100
M+2 M+4 M+6 1 3 1
100 100
1 1 1
n! bm (n m)! m!
10H14 18O
12C
1! 10 0.021 0.02(0.2%) (1 1)!1!
m/z162, 0.74%
100
Relative Abundance
80
所以： M+• : [M+1]+• : [M+2]+• = 100 : 11 : 0.74 某个离子中含有两种或两种 以上的同位素，那么它的丰 度是各个同位素丰度之和
考察[M＋2]+，分析可能含的元素：不可能含Cl、Br、 S、Si, 只可能含O，含几个O？ 首先扣除13C2对[M+2]+的贡献：
98 0.0112 0.44% 2
O的贡献：
0.64% 0.44% 0.20%
n b = n 0.002 = 0.002
因此，只能含1个O，所以此化合物分子式C9H11NO
n! bm (n m)! m!
简化：
n b
1个同位素
n (n 1) 2 b 2
n (n 1) (n 2) 3 b 3 2
2个同位素
3个同位素
n: 离子中某种元素的数目 (C，O，N等)； m: 元素的同位素的数目 (13C)； b: 同位素(13C，18O)的相对强度值
常见有机化合物的裂解方式和规律
CH2 HC
CH3
CH2
H H m/z=92
CH2CH2CH2CH3 m/z=134
C4H9 m/z=77
HC CH m/z=51
三.醇类
• ①分子离子峰很小，随C链↑而↓， 甚至消失（C>5时），（易脱 水）。
• ②易发生α裂解，31+14n
• ③脱水重排，M-18峰
• ④直链伯醇含羟基碎片（31，45， 59），烷基离子（29，43，57） 及链烯离子 （27，41，55）三种 系统的离子，质谱峰多
• （正离子稳定性顺序R3C+> R2C+H> C+H2> C+H3）
3.烯烃 H3C
CH3 CH C CH2 CH3
CH2 CH3 m/z=55 CH3
% OF BASE PEAK
H3C
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
CH C 41
55 27
H3C
CH3
CH3
CH C CH2
一、烃
二、芳烃
第四节
常见有机化合物的 裂解方式和规律
三、醇 四、醛、酮
五、酸和酯类
一、烃的质谱图
1.直链烷烃
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
16 15
methane M=16
m/z
43
29 15
57
71 85 99 113 142
正癸烷
m/z
❖分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0) ❖有m/z ：29，43，57，71，……CnH2n+1 系列峰(σ—断裂) ❖有m/z ：27，41，55，69，……CnH2n-1 系列峰
有机化合物常用谱图解析
目录1原料药结构确证研究一般手段汇总 (1)2核磁共振谱图解析 (4)2.1核磁共振-氢谱 (4)2.1.11HNMR常见溶剂化学位移 (4)2.1.2常见有机化合物官能团化学位移数值 (6)2.1.3 常见结构单元的偶合常数数值 (7)2.2核磁共振-碳谱 (9)2.3核磁共振二维谱 (10)2.3.1同核位移相关谱（1H-1H-COSY） (10)2.3.2异核位移相关谱（HMQC或HSQC） (11)2.3.3异核位移相关谱（HMBC） (12)3质谱解析 (14)3.1电子（轰击）电离质谱（EI-MS） (14)3.2软电离质谱（ESI） (14)4红外谱图 (15)4.1红外谱图解析 (15)4.2常用官能团的波数 (16)5药物晶型研究谱图分析 (19)5.1X射线粉末衍射-XRPD (19)5.2热分析法 (21)5.2.1热重分析（TG） (21)5.2.2差示扫描量热法（DSC） (23)6元素分析 (26)7结构确证送样基本要求与原则 (26)1原料药结构确证研究一般手段汇总2核磁共振谱图解析2.1核磁共振-氢谱2.1.11HNMR常见溶剂化学位移2.1.2常见有机化合物官能团化学位移数值化学位移数值大小反映了所讨论的氢原子核外电子云密度的大小。
由于氢原子核外只有S电子，因此氢原子核外电子云密度的大小即氢原子核外S电子的电子云密度大小。
S电子的电子云密度越大，化学位移的数值越小，相应的峰越位于核磁共振氢谱谱图的右方，反之亦然。
2.1.3 常见结构单元的偶合常数数值注意：在核磁共振氢谱中耦合裂分的信息的可靠性高于由化学位移得到的信息。
如果从这两种分析得到的结论不同，耦合裂分的信息应该优先。
这是因为准确的化学位移数值不能从任何计算得到，也不能从相似化学环境中的相同结构单元估计。
再者，化学位移数值是有例外的，而耦合裂分则极少有例外。
因此分析氢谱中峰组的耦合裂分是解析核磁共振氢谱最重要的事情。
质 谱(第五六节)
（M－OR）的峰 ，判断酯的类型；（31＋14 n ）
（M－R）的峰，29＋14 n；59＋14 n 3）麦氏重排，产生的峰：74＋14 n 4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成 的峰：61＋14 n
33
5. 酰胺类化合物 1）分子离子峰较强。 2） α 裂解； γ-氢重排
34
6. 氨基酸与氨基酸酯
芳香羧酸分子离子峰强，苯甲酸α -断裂丢失-OH基团后。再丢失中性 分子CO得到m／z 77的苯基离子，其质谱图示于图4-42中。
30
芳酸：1）分子离子峰较强。 2）邻位取代羧酸会有 M－18（－H2O）峰。
31
4 .酯
酯可以发生 α - 裂解丢失 · R或· OR 自由基产生 m/z59+n×14 和 29+n×14 的离子，乙酸丙酯为例：
37
2.芳胺 1）分子离子峰很强，基峰。 2）杂原子控制的 α 断裂。
38
芳胺的分子离子峰是基峰，M-1是中等强度的峰；特征裂解是丢 失HCN，与苯酚丢失CHO基团相类似。
12
叔醇 - 叔丁醇也有三种 α - 断裂，每种α - 断裂丢失的 · R 自由基是相同的， 得到m/z59的强峰，其他叔醇可产生m／z59+n×14的峰。
消去H20的开裂(见重排裂解)产生M-18(H20)的离子峰。正丁醇的质谱有很 弱的分子离子峰 m/z74 ，强的 m/z56 的离子峰就是 M-18(H20) 而得的。长链 高级醇更容易发生环化脱水反应。
26
1）酮类化合物分子离子峰较强。
2）α 裂解（优先失去大基团）
烷系列：29＋14 n
3) γ-氢重排 酮的特征峰 m/z 58 或 58＋14 n
27
3.羧酸
质谱解析基本要点
（4）含有叔碳的饱和脂肪烃
叔碳的键较容易被电离，正电荷定域
于叔碳较为有利。叔碳的4个键都可以发 生断裂，但反应中失去最大烷基较为有利。 在3.3-二甲基辛烷的质谱图中（图9.5），由 分子离子失去戊基得到m/z 71离子，丰度为 100%，失去乙基得到m/z 113离子，丰度为
中丰度最高的离子向高质量端位移了14da这个对比结果也意味着这些离子是通过rd反应产图916各种链长的2炔烃2辛炔壬炔癸炔十四碳炔的质谱图92醇和酚a饱和脂肪醇羟基的存在使饱和脂肪醇的电离能低于同碳数的饱和脂肪烃但饱和脂肪醇分子离子容易通过氢重排而失去一分子水结果是饱和脂肪醇的分子离子峰的丰度低于同碳数的饱和脂肪烃
其中m/z 81或m/z 67离子对应于较稳 定的六元环和五元环离子。[式9.10]，因 而丰度很高。
R
rd m/z 81
R
rd m/z 67
( 9.10 )
（3）有显著的m/z 41,55……离子系 列，丰度最高的m/z 41离子是通过两 次氢重排及i断裂而得到的。
H R
rH
R H
rH,i m/z 41
图9.15给出各种链长的1-炔烃的质谱图，
其质谱特征为：
图9.15 各种链长的1-炔烃的质谱
（1）碳数等于或大于5的1-炔烃，[M-1]+的
丰度高于[M]+，暗示[M-1]+离子可能是通过
环化置换反应(rd)而生成环状离子。
（2）有显著的m/z 39,53,67,81,95……离子
系列，其中m/z 81或m/z 67离子的丰度总 是最高。由断裂可生成CH2=C=CH离子 （m/z 39），其余离子可能是通过rd反应 而得到的。
四大名谱(光谱、质谱、色谱、波谱)
I大名谱（光谱、质谱、色谱、波谱）在检测领域，有四大名谱，分别为色谱、光谱、质谱、波谱，四大名谱都有各自的优缺点，为了能够最大限度的发挥每种分析仪器的最大优势，可将两种或三种仪器进行联用来分析样品，联用技术能够克服仪器单独使用时的缺陷。
是未来分析仪器发展的趋势所在。
四大名谱简介：质谱：分析分子或原子的质量，可以推测物质的组成，一般用于定性分析较多，也可定量。
色谱：是一种分离、定性分析与定量分析的手段，可分辨样品中的不同物质。
光谱：定性分析，确定样品中主要基团，确定物质类别。
从红外到X射线，都是光谱，其应用范围差别很大，是对分子或原子的光谱性质进行分析解析的。
波谱：通常指四大波谱，核磁共振（NMR），物质粒子的质量谱-质谱（MS）,振动光谱-红外/拉曼（IR/Raman）,电子跃迁-紫外⑴丫）。
1、质谱分析法> 质谱分析法是将不同质量的离子按质荷比（m/z）的大小顺序收集和记录下来，得到质谱图，用质谱图进行定性、定量分析及结构分析的方法。
> 质谱分析法是物理分析法，早期主要用于相对原子质量的测定和某些复杂化合物的鉴定和结构分析。
> 随着GC和HPLC等仪器和质谱仪联机成功以及计算机的飞速发展，使得质谱法成为分析、鉴定复杂混合物的最有效工具。
recorderJ质谱仪种类非常多，工作原理和应用范围也有很大的不同。
从应用角度，质谱仪可以分为下面几类：有机质谱仪：由于应用特点不同又分为：①气象色谱-质谱联用仪（GC-MS）在这类仪器中，由于质谱仪工作原理不同，又有气相色谱-四极质谱仪，气相色谱-飞行时间质谱仪，气相色谱-离子阱质谱仪等。
②液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）同样，有液相色谱-四极质谱仪，液相色谱-离子阱质谱仪，液相色谱-飞行时间质谱仪，以及各种各样的液相色谱-质谱-质谱联用仪。
③其它有机质谱仪，主要有：基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪（MALDI-TOFMS）,傅里叶变换质谱仪（FT-MS）。
各类化合物的质谱
C2H4
CH3CH OH m /z =45
CH3
CH3
H C OH
(2)
C4H9 C OH
C2H5
α
C2H5
C H
CH H
C2H5
m/z = 101
C4H9 rH
CH3CH OH
45
C2H5
CH3
H C OH
(
C2H5
C H
CH H
C2H5
m/z = 101
支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。 2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易 断裂，其离子强度增加。 3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向， 产生较强的 CnH2n 离子。 4）有 M－15 的峰。
环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 2）常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1 峰， 也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。 （41、55、56、69…） 3）环的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去 C2H5）。
§3 硫醇、硫醚
硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚 的分子离子峰比相应的醇和醚要强。
1. 硫醇 1）分子离子峰较强。 2）α 断裂，产生强的 CnH2n+1 S＋峰 ，出现含硫特征碎片离子峰。
（ 47+14 n ；47、61、75、89…） 3）出现（M－34）(－SH2)， （M－33）(－SH)，33（HS+）,
5. 酰胺类化合物 1）分子离子峰较强。 2） α 裂解； γ-氢重排
6. 氨基酸与氨基酸酯
小结：
羰基化合物中 各类化合物的 麦氏重排峰
醛、酮：58+14 n 酯： 74+14 n 酸： 60+14 n 酰胺： 59+14 n
各类有机化合物质谱-张敏
当-C上有烷基取代时，重排优先发生在有较大取 代基的那个-H上，次序为叔碳>仲碳>伯碳。
2-戊酮
2-辛酮
4.芳酮有较明显的M+.峰，当酮羰基的一短大于丙基时发生 麦氏重排.。如 苯丙酮 M=148
苯丙酮 的裂解
5.芳酮有较明显的M+.峰，如
薄荷酮 M=154
薄荷酮 的裂解
六、羧 酸 和 羧 酸 酯
二、醇 类
（一）脂肪族饱和醇
1.开裂
1-己醇 M=102
2-甲基-2戊醇M=102
2. 脱 水 所有的醇（甲醇除外），通过环状过程脱水， 生成M-18峰，峰强一般超过M+.峰; 长链醇的质谱图与烯烃化合物的质谱图类似,其 特征离子均是41、55、69等系列离子即为41+14n
1-十六醇 M=242
1. 特征离子 分子离子峰：脂肪族为较弱的峰：芳香族为强峰。
2. 麦氏重排
最重要的裂解方式
3. -开裂
4. 在芳香羧酸中，如邻位有CH3，NH2，OH时，易失 去H2O，NH3，ROH。
2-羟基-苯 甲酸丁酯
2-羟基-苯 甲酸丁酯 的质谱裂 解谱图
十六酸 M=256
十六酸甲酯 M=270
十六酸乙酯 M=284
3. 麦氏重排：具-H的脂肪醛，能发生麦氏重排， 产生偶数质量的重排离子（m/e 44+14n)，有时为基峰。
丁醛 M=72
己醛 M=100
醛类化合物的裂解机理图
（二）酮 类
1. 分子离子峰M+.较强； 2. 易发生-开裂;
3. 小分子的酮类化合物的质谱类似烷烃;当酮羰基 的一边烷基大于等于丙基时易麦氏重排，有一个-H时 发生一次麦氏重排，如有二个-H时，则发生二次麦氏 重排。
各类有机化合物质谱的裂解规律
各类有机化合物质谱的裂解规律烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂羰基化合物的裂解：直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（C n H2n-1, CnH2n, C n H2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的C n H2n离子，有时可强于相应的C n H2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等C n H2n-1和C n H2n的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83等离子峰。
3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排反应，产生28，42，56，70，……CnH2n系列峰环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。
芳烃：1. 分子离子峰较强2. 简单断裂生成苄基离子当苯环连接CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去C2H2化合物含苯环时，一般可见m/z 39、51、65、77 等峰醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰,仲醇则产生m/z为45的特征峰,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
质谱谱图解析 ppt课件
X、Y、Z可以是C、O、N、S等。
PPT课件
20
5.脱去乙炔分子的开裂
由开裂生成的桌翁离子或开裂生成的苯离子等还能 继续裂解，脱去乙炔分子：
PPT课件
21
CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
CH 2 CH 2 CH 3
m /z=134
m /z=39 HC
m /z=65 CH
HC
CH
CH 2 m /z=91
苯，能发生麦氏重排裂解，产生m/z 92（C7H8+·）的 重排离子(奇电子离子峰),进一步裂解，产生m/z 78
，52或 66，40的峰。
PPT课件
18
3.开裂和氢的重排 取代苯也能发生α裂解，产生苯离子，进一步裂解 成环丙烯离子和环丁二烯离子。
PPT课件
19
4.逆狄尔斯—阿尔德开裂及其它重排开裂
H 3C
CH
C CH 2 CH 3
CH 2 CH 3 m / z = 5 5 CH 3
CH 3
CH 3
H 3 C CH
100
C 41
H 3C
CH C CH 2 m /z= 6 9
% OF BASE PEAK
90 80
70
60
69
50
55
84(M )
40
30
27
20 10 0
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 P6PT0课件7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0
C2H5+（ M /e =29）→ C2H3+（ M /e =27）+H2 ❖有M /e ：28，42，56，70P，PT…课件…CnH2n系列峰(四圆环重排6 )
重要有机物的质谱图及裂解规律
H O┐ rH
┐
O H H
m/z 94
m/z 94
H
CHO
┐
或
H
┐
H
m/z 66
m/z 65
.
25
.
苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢 失CO产生M-28的峰，还有丢失CHO·基团 的M-29的峰。 苯甲醇有M-（CHO），即m/z79的峰是基峰。 酚 有M-28（m/z66）和M-29（m/z65）的弱峰。
R O R'
R+ + OR'
.
30
(2)芳醚
芳醚的分子离子峰较强；苯甲醚的β-裂解形成m/z93碎片很 容易脱去CO产生稳定的m/z65的离子（出现相应的亚稳离子）
O
m/z 108
┒
CH3
β
O
CH3
m/z 93
*45.4 CO
*23.4 HC CH
C3H3
m/z 65
m/z 39
H重排转移丢失H2C=O子，得到m/z78的峰，再丢失H· 自由基产生m/z77的苯基离子，苯甲醚直接丢失CH3O·自由基 也形成苯基离子。
m/z 73(1.2)
仲醇α-断裂也是丢失H·自由基或 R·自由基得到45＋14n
的峰，以丢失最大的烃基为最稳定。
.
16
叔醇-叔丁醇也有三种α-断裂，因为叔醇不含Hα故只丢失R·自由基, 对叔丁醇而言每种α-断裂丢失的R·自由基是相同的，得到m/z59的强
峰，其他叔醇可产生m/z59＋14n的峰。
峰，在C1~C3的醛中是基峰。
碳链增长，i-断裂丢失的是 CHO·自由基，形成M-29的R+离子峰。
在丁醛或更高级醛中有m/z29的离子峰，它不是醛基（-CHO）的峰， 而是乙基（C2H5+）离子的峰。
各种化合物的质谱
CH3CH2
CH2
O
CH2
CH3
CH3CH2 O
+
CH2
+
CH3
m/z 87 4%
3. 发生烷氧键的断裂。
五、醛和酮
易发生α裂解；含γ氢，发生麦氏重排。 1 醛 ① M+峰明显；
② α裂解产生 M-1峰、 m/z29峰及M-29峰
③γ-H，麦氏重排：戊醛
产生
④可发生β裂解
2 酮 ① 明显 ②易发生α裂解
CnH2n+1离子系列
71 85 99 113
142 m/z
正癸烷质谱图
11:16:47
85
CH3CH2 CH CH2 CH3
43
CH2CH2CH3
29
71
3-乙基己烷质谱图
11:16:47
2.环烷烃的质谱特点
①分子离子峰较强。 ②通常在环的侧链处断开，正电荷保留在环上。
③环的碎化特征是失去C2H4。 ④相对丰度较强的碎片离子其组成大多为 CnH2n-1。
11:16:47
酚
质谱特点： 1.分子离子峰很强，往往是基峰。
2.易失去CO和CHO形成M-28和M-29的离子
峰。
醚
质谱特点： 1.芳醚分子离子峰较强。 2.α-裂解:优先失去较大的烷基自由基。
CH3CH2 CH2 O CH2 CH3 CH2 + O CH2 CH3 + CH2CH3 m/z 73 51%
11:16:47
③含γ氢的酮，发生麦氏重排
④可发生β裂解
11:16:47
六、酸和酯
1.芳酸及其酯的分子离子峰较强；
2.易发生α裂解
O+
第五节：基本有机化合物的质谱
2、基峰常有丙烯碎裂产生，如己烯-1质谱图。形成 CnH2n, CnH2n+1, CnH2n-1 三种不同类型的离子。
裂解过程：
3、丙烯型碎裂产生的偶电子离子系列41，55，69， 83与烷烃碎片离子系列失去CH2的各峰重合，使 烯烃中的CnH2n-1各峰强度明显增强。 4、烯烃因为有键，所以可以观察到McLafferty重 排产生的离子CnH2n。
2-丁基吡啶的质谱图
如上述丁基苯中当位含有h时可以发生重排生成较稳定的离子3开裂和氢的重排4rda开裂ch5脱去乙炔分子的开裂由开裂形成的卓鎓离子或由开裂形成的苯基离子等还可以继续开裂脱去乙炔分子
第五节 基本有机化合物的质谱
一、碳氢化合物 （一）、烷烃
1、直链烷烃
特征：
⑴
一般都能找到分子离子峰，但分子离子峰的相 对丰 度随着碳链的增长而下降。
O
+
4、缩醛的裂解 缩醛是醚的特殊类型，其质谱的特征是分子离子峰极弱， （MR）和（MOR）峰明显，（MH）的峰较弱。
(M-OR) (M-R) R OR C H (M-H ) OR (M-OR)
四、 酮和醛类化合物
1、 酮类化合物 脂肪酮的分子离子清晰可见，环酮和芳酮的分子离子 峰较大。酮类化合物的裂解主要方式有： （1）-裂解
O R R H2C R + R O R + CO
裂解过程中，优先失去较大的R，形成偶电子离子，主 要碎片离子有43，57，71，85…等系列。
（2）麦氏重排（rH重排） 该重排过程较易发生，和醛类不同，有时可以 发生两次重排。
H O OH + CH2 CH2
（3）复杂开裂 环酮发生复杂开裂
O O O O
CH 3 CH 3 i R' R' R
各类有机化合物质谱的裂解规律
各类有机化合物质谱的裂解规律烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂羰基化合物的裂解：直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（C n H2n-1, CnH2n, C n H2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的C n H2n离子，有时可强于相应的C n H2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等C n H2n-1和C n H2n的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83等离子峰。
3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排反应，产生28，42，56，70，……CnH2n系列峰环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。
芳烃：1. 分子离子峰较强2. 简单断裂生成苄基离子当苯环连接CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去C2H2化合物含苯环时，一般可见m/z 39、51、65、77 等峰醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰,仲醇则产生m/z为45的特征峰,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
有机化合物的质谱分析
有机化合物的质谱分析(一)分子离子峰分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子M.+称为分子离子,例如:M+e¨→M.+ + 2e¨在质谱图中由M.+ 所形成的峰称为分子离子峰.因此,分子离子峰的m/z值就是中性分子的相对分子质量Mr,而Mr是有机化合物的重要质谱数据. 分子离子峰的强弱,随化合物结构不同而异,其强弱一般为:芳环>醚>酯>胺>酸>醇>高分子烃.分子离子峰的强弱可以为推测化合物的类型提供参考信息.(二)碎片离子峰当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时(约为50~70eV),可能使分子离子的化学键进一步断裂,产生质量数较低的碎片,称为碎片离子.在质谱图上出现相应的峰,称为碎片离子峰.碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧.(三)同位素离子峰在组成有机化合物的常见十几种元素中,有几种元素具有天然同位素,如C,H,N,O,S,Cl,Br 等.所以,在质谱图中除了最轻同位素组成的分子离子所形成的M.+峰外,还会出现一个或多个重同位素组成的分子离子峰.如(M+1).+,(M+2).+,(M+3).+等,这种离子峰叫做同位素离子峰.对应的m/z为M+1,M+2,M+3表示.人们通常把某元素的同位素占该元素的原子质量分数称为同位素丰度.同位素峰的强度与同位素的丰度是相对应的.下表列出了有机化合物中元素的同位素丰度及峰类型.由下表可见,S,Cl,Br等元素的同位素丰度高,因此,含S,C,Br等元素的同位素其M+2峰强度较大.一般根据M和M+2两个峰的强度来判断化合物中是否含有这些元素.(四)重排离子峰分子离子裂解成碎片时,有些碎片离子不是仅仅通过键的简单断裂有时还会通过分子内某些原子或基团的重新排列或转移而形成离子,这种碎片离子称为重排离子.质谱图上相应的峰称为重排峰. 重排的方式很多,其中最重要的是麦氏重排(Mclafferty Rearrangement).可以发生麦氏重排的化合物有醛,酮,酸,酯等.这些化合物含有C=X(X为O,S,N,C)基团,当与此基团相连的键上具有γ氢原子时,氢原子可以转移到X原子上,同时β键断裂.例如,正丁醛的质谱图中出现很强的m/z=44峰,就是麦氏重排所形成的.重排离子形成的机理如下:[略,如有参考需要,可查阅原出处].(五)亚稳离子峰前面所阐述的离子都是稳定的离子.实际上,在电离,裂解,重排过程中有些离子处于亚稳态.例如,在离子源中生成质量为m1的离子,在进入质量分析器前的无场飞行时发生断裂,使其质量由m1变为m2, 形成较低质量的离子.这类离子具有质量为m1离子的速度,进入质量分析器是具有m2的质量,在磁场作用下,离子运动的偏转半径大,它的表观质量m*=[m2]^2/m1,这类离子叫亚稳离子,m*形成的质谱峰叫亚稳离子峰,在质谱图上,m*峰不在m2处,而出现在比m2更低的m*处. 由于在无场区裂解的离子m*不能聚焦与一点,故在质谱图上m*峰弱而钝一般可能跨2~5个质量单位,并且m/z常常为非整数,所以m*峰不难识别.例如,在十六烷的质谱图中,有若干个亚稳离子峰,其m/z分别位于32.9,29.5,28.8,25.7,21.7处.m/z=29.5的m*,因41^2/57≈29.5,所以m*=29.5表示存在如下裂解机理: C4H9+→C3H5+ +CH4 m/z=57 m/z=41 由此可见,根据m1和m2就可计算m*,并证实有m1+→m2+的裂解过程,这对解析一个复杂质谱图很有参考价值.一、分子量的确定规律：1、分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰；2、分子离子峰应有合理的质量丢失：例如：在比分子离子峰小4-14及20-25质量单位处不应有离子峰出现，因为一个有机化合物不可能失去4-14个氢而不断链，但如果断链，失去最小碎片应为CH3，质量数为15，同理，不可能失去20-25质量单位。
常见化合物质谱
α断裂生成的一对酰基离子为[M-1]+和HC≡O+ （m/z=29)
芳香醛和低分子量的脂肪醛[M-1]+丰度大 （醛的重要特征）。
29 44 43
乙醛
44
29
72
71 正丁醛
44
29 100
正己醛
❖若醛基α碳上没有取代基，麦氏重排总是生成m/z＝44
106 77
105
子丰度较大。 容易发生i断裂，生成烷基离子。
31
59
45
4）芳香醚
+.
-R
+
OR
O
m/z=93
O CH3
+
m/z=65 108
65 78
93
1.7.3 羰基化合物
+.
O
R
X
+
+
O
O
OR
R
X
R + OR X +
1）脂肪酮 饱和脂肪酮的R和X都是烷基，上述两对离子都能生 成。酰基离子具有CnH2n-1O˥+通式。 形成酰基离子时较大的烷基容易丢失，生成的离子丰 度较大。
烷基离子稳定性：叔碳离子>仲碳离子>伯碳离子
大的烷基离子可能失去乙烯分子，本身丰度下降。
若X为甲基，发生麦氏重排生成m/z=58的重排离 子。若R、X符合条件，则会发生连续两次重排， 最终生成m/z=58离子。
R
H O+.
R
.
H
+ O
R
C C3H7
C C3H7
+ OH + .C H3C C3H7 m/z = 86
有机四大谱的原理及应用
有机四大谱的原理及应用1. 什么是有机四大谱有机四大谱，指的是质谱、红外光谱、紫外光谱和核磁共振谱这四种常用的有机化合物分析技术。
它们通过不同的原理和方法，可对有机化合物的结构、功能和性质进行分析和表征。
2. 质谱质谱是一种通过测量分子或原子在电离后的质荷比，从而获得样品中化合物的信息的技术。
其原理是将样品分子电离生成离子，并根据其在磁场中的运动轨迹和质荷比进行分析。
质谱可用于确定分子的分子量、元素组成以及化合物的结构等。
在有机化学中，质谱常用于鉴定有机化合物的结构和分析有机反应的机理。
通过质谱，可以准确地确定化合物的分子量，并确定分子中含有的各种官能团和基团。
此外，质谱还可用于分析复杂混合物中的组分和确定有机化合物的相对含量。
在质谱实验中，常用的方法有电子轰击质谱（EI质谱）和化学电离质谱（CI质谱）等。
3. 红外光谱红外光谱是通过测量有机化合物与红外辐射的相互作用来获得有机化合物的结构信息的一种技术。
红外光谱的原理是有机化合物分子中的各种化学键在特定频率范围内的振动吸收。
通过比较样品吸收红外辐射的频率和强度与标准库中的数据，可以确定化合物中含有的官能团和基团。
红外光谱广泛应用于有机化学研究中，可用于鉴定和确认有机化合物的结构、官能团以及含氢基团的位置。
此外，红外光谱还可以用于分析化学反应的机理和动力学以及确定有机化合物的组分和含量。
4. 紫外光谱紫外光谱是一种通过测量有机化合物在紫外光区的吸收和散射来获得有关分子结构和功能的信息的技术。
紫外光谱的原理是有机化合物中的π电子跃迁所引起的吸收。
通过分析吸收的波长和强度，可以确定化合物的电子结构、键合特性以及共轭体系的存在。
在有机化学中，紫外光谱可用于确定有机分子的电荷转移性质、键合长度以及溶剂和温度对电子特性的影响。
此外，紫外光谱还广泛应用于生物化学、药物化学和环境分析等领域，可用于定量分析、药物研发和环境监测等。
5. 核磁共振谱核磁共振谱是通过测量有机分子中原子核在外加磁场下的共振吸收信号来获得分子结构和官能团信息的一种技术。
各类有机化合物质谱的裂解规律
各类有机化合物质谱的裂解规律烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂羰基化合物的裂解：直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（Cn H2n-1, CnH2n, CnH2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的Cn H2n离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等Cn H2n-1和CnH2n的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83等离子峰。
3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排反应，产生28，42，56，70，…… CnH2n系列峰环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。
芳烃：1. 分子离子峰较强2. 简单断裂生成苄基离子当苯环连接 CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去 C2H 2化合物含苯环时，一般可见 m/z 39、51、65、77 等峰醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰 ,仲醇则产生m/z为45的特征峰 ,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
有机质谱
烷烃----支链烷烃1) M +·弱或不见。
2) M -15 (·CH 3), 带侧链CH 3. 3) M -R (·R)优先失去大基团，此处离子峰的RI 大。
芳烃芳烃的质谱特征是a、分子离子峰明显，M十l和M十2可精确量出，便于计算分子式。
b、带烃基侧键的芳烃常发生苄基型裂解，产生七元环的Tropylium ion m/z = 91(往往是基峰)。
若基峰的m/z比91大n×l4，则表明苯环α碳上另有甲基取代，形成了取代的Tropylium ion。
如：2012/9/1817醇¾M+·弱或不出现¾Cn H2n+1O 的含氧碎片, m/z 31,45,59···等（自由基位置引发的裂解）。
¾所有伯醇(甲醇例外)及高分子量仲醇和叔醇易脱水形成M-18峰;M-18-28¾伴有Cn H2n +1m/z 43, 57, 71, 85, 99,113···等（i异裂R+）。
¾Cn H2nm/z 42, 56, 70, 84，···等,分子失水后类似于烯烃的裂解。
¾Cn H2n -1m/z 41, 55, 69, 83, ···等。
醇、酚、醚醚脂肪醚:M +·弱, [M -H]C n H 2n+1O 的含氧碎片, 31, 45, 59···等. C n H 2n +1m/z 43, 57, 71, 85, 99,113···等。
低质荷比区伴有C n H 2n , C n H 2n -1峰. 与醇类的区别, 无失水峰.2012/9/18CH3H3CO O COOCH3m/z 123(100)m/z 95M-34M-34-28476189硫醇、硫醚硫醇和相应醇相似，硫醇电离能较醇低1eV，M+•比醇强，存在C－S键σ电离。
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5. 酰胺类化合物 1）分子离子峰较强。 2） α 裂解； γ-氢重排
6. 氨基酸与氨基酸酯
小结：
羰基化合物中
各类化合物的 麦氏重排峰
醛、酮：58+14 n 酯： 酸： 酰胺： 74+14 n 60+14 n 59+14 n
5.4.7 质谱图中常见碎片离子及其可能来源
5.5 质谱图的解析
5.5.1 质谱图解析的方法和步骤
往是基峰。91＋14 n－－苄基苯系列。
3）也有 α 断排； RDA 裂解。 5）特征峰：39、51、65、77、、78、91、92、93
5.4.2 醇、酚、醚
1.醇
1）分子离子峰弱或不出现。 2） Cα－C β 键的裂解生成 31＋14 n 的含氧碎片离子峰。 伯醇：31＋14 n ; 仲醇：45＋14 n ; 叔醇：59＋14 n 3）脱水：M－18 的峰。 4）似麦氏重排：失去烯、水；M－18－28 的峰。
5）小分子醇出现 M－1 的峰。
2.酚（或芳醇）
1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。 2）M－1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。
3）酚、苄醇最主要的特征峰： M－28 （－CO）
M－29（－CHO）
3. 醚
脂肪醚： 1）分子离子峰弱。 2） α –裂解及碳-碳 σ 键断裂，生成系列 CnH2n+1O 的 含氧碎片峰。（31、45、59…） 3）ί－裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。
芳酸：1）分子离子峰较强。 2）邻位取代羧酸会有 M－18（－H2O）峰。
4. 酯类化合物 1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。 2） α 裂解，强峰
（M－OR）的峰 ，判断酯的类型；（31＋14 n ）
（M－R）的峰，29＋14 n；59＋14 n 3）麦氏重排，产生的峰：74＋14 n 4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成 的峰：61＋14 n
3）出现 30、44、58、72…系列 30＋14 n 的含氮特征碎片离子峰。
2.芳胺 1）分子离子峰很强，基峰。 2）杂原子控制的 α 断裂。
5.4.5 卤代烃
脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。 分子离子峰的相对强度随 F、Cl、Br、I 的顺序依次增大。 1） α 断裂产生符合通式 CnH2nX+ 的离子
3）出现（M－34）(－SH2)， （M－33）(－SH)，33（HS+）,
34（H2S+）的峰。
2.硫醚
1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。 2） α 断裂、碳－硫 σ 键裂解生成 CnH2n+1S+ 系列含硫的
碎片离子。
5.4.4 胺类化合物
1.脂肪胺 1）分子离子峰很弱；往往不出现。
2）主要裂解方式为 α 断裂和经过四元环过渡态的氢重排。
的存在由（M－127），m/z 127 等碎片离子峰来判断。
④ Cl、Br 原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。
5.4.6 羰基化合物
1. 醛 脂肪醛：1）分子离子峰明显。
2）α 裂解生成 (M－1) (－H. )，( M－29) (－CHO)
和强的 m/z 29（HCO+） 的离子峰；同时伴随有 m/z 43、57、71…烃类的特征碎片峰。 3）γ-氢重排，生成 m/z 44（44＋14n）的峰。 芳醛：1）分子离子峰很强。 2）M－1 峰很明显。
（29、43、57、71…）
芳香醚：1）分子离子峰较强。 2）裂解方式与脂肪醚类似，可见 77、65、39 等苯的特 征碎片离子峰。
5.4.3 硫醇、硫醚
硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚 的分子离子峰比相应的醇和醚要强。 1. 硫醇 1）分子离子峰较强。 2）α 断裂，产生强的 CnH2n+1 S＋峰 ，出现含硫特征碎片离子峰。 （ 47+14 n ；47、61、75、89…）
1.校核质谱谱峰的m/z值
2.分子离子峰的确定
3.对质谱图作一总的浏览
分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有 Cl、Br S、Si、F、P、I 等元素。
4.分子式的确定 -----计算不饱和度 5.研究重要的离子
（1）高质量端的离子（第一丢失峰 M－18 －OH）
（2）重排离子 （3）亚稳离子 （4）重要的特征离子 烷系：29、43、57、71、85….
2）ί 断裂，生成（M－X ）+的离子
3）含 Cl、Br 的直链卤化物易发生重排反应，形成符合 CnH2nX+ 通式的离子
注意：
① 可见 （M－X ）+,（M－HX）+, X+, CnH2n , CnH2n+1 系列峰。 ② 19 F 的存在由（M－19），（M－20）碎片离子峰来判断。 ③
127 I
3）环的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去 C2H5）。
2. 烯烃
1）由于双键的引入，分子离子峰增强。 2）相差14的一簇峰，（41＋14 n）41、55、69、83…。
3）断裂方式有 β 断裂；γ-H、六元环、麦氏重排。
4）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。
3.芳烃
1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。 2）有烷基取代的，易发生 Cα－C β 键的裂解，生成的苄基离子往
2. 酮
1）酮类化合物分子离子峰较强。
2）α 裂解（优先失去大基团）
烷系列：29＋14 n
3) γ-氢重排 酮的特征峰 m/z 58 或 58＋14 n
3. 羧酸类 脂肪酸：1）分子离子峰很弱。 2） α 裂解
出现 (M－17) (OH)，(M－45) (COOH)，
m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。 3） γ-氢重排 羧酸特征离子峰 m/z 60 （60＋14 n ） 4）含氧的碎片峰 （45、59、73…）
支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。 2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易 断裂，其离子强度增加。
3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，
产生较强的 CnH2n 离子。 4）有 M－15 的峰。 环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 2）常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1 峰， 也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。 （41、55、56、69…）